孙伟 刘炎 赵瑜

摘 要：该文以四氯化钛和硝酸铋为原料，通过共沉淀法制备Bi2O3-TiO2复合氧化物，以罗丹明B模拟有机污染物，在太阳光照射研究Bi2O3-TiO2复合氧化物催化剂的光降解性能。考察了不同的沉淀剂、Ti∶Bi的配比及焙烧温度等制备条件对光催化性能的影响。结果表明，Bi2O3-TiO2复合氧化物催化剂的光降解率明显高于单一氧化物Bi2O3、TiO2的光降解率；以NaOH为沉淀剂、Ti∶Bi的配比为1∶10、焙烧温度500℃时制得的Bi2O3-TiO2复合氧化物催化剂具有很好的光催化降解效果。

关键词：Bi2O3-TiO2；负载型催化剂；光催化降解；罗丹明B

中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）19-0032-03

Abstract：Bi2O3-TiO2 composite oxides were prepared from titanium tetrachloride and ammonia by liquid phase homogenous precipitation methods.The photocatalytic degradation of rhodamine B was used as model reaction to evaluate the activity of Bi2O3-TiO2 composite oxides under the solar light.The influences of some experimental conditions of Bi2O3-TiO2 composite oxides， such as different precipitating agent， dosage of Ti：Bi， calcination temperature and et al.， on the activity of photocatalytic degradation of the rhodamine B were discussed.The results showed that Bi2O3-TiO2 composite oxides have the better photocatalytic activity than titanium dioxide and bismuthous oxide， and the optimized experimental conditions was obtained：precipitating agent is sodium hydroxide， the molar ratio of Ti to Bi is 1∶10， calcining at 500℃.

Key words：Bi2O3-TiO2；Supported catalyst；Photocatalytic degradation；Rhodamine B

近年来，有机污染物的光化学降解一直是污染控制化学的研究热点之一[1]。到目前为止，有关有机污染物降解的报道大多数是利用单一的Bi2O3、TiO2、Cu2O作催化剂在太阳光下降解，而将半导体复合得到的复合氧化物的光催化降解则鲜见于文献报道。将Bi2O3和TiO2复合生成Bi2O3-TiO2复合氧化物，可能会提高催化效果和吸光效率，同时可以拓宽光催化剂的光吸收范围，有利于利用太阳光能进行降解催化。本研究以硝酸铋和四氯化钛为原料，采用化学沉淀法制备Bi2O3-TiO2复合氧化物，通过对罗丹明B的光催化降解实验，考察了催化剂制备过程中沉淀剂的不同、催化剂煅烧温度、Bi/Ti配比等条件对催化性能的影响，得出最佳的催化剂制备条件。

1 材料与方法

1.1 实验药品与仪器

1.1.1 试剂 硝酸铋（武汉兴众诚科技有限公司）；四氯化钛、水合肼（天津市科密欧化学试剂有限公司）；罗丹明B（沈阳新光化工厂）；盐酸、过氧化氢（武汉市化学试剂厂）；氢氧化钠（天津鹏坤化工有限公司）；氨水、无水乙醇（开封市盛源化工有限公司）；所有试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器 UV-1800紫外可见分光光度计（上海美析仪器有限公司），FA3104N电子分析天平（上海丙林电子科技有限公司），马弗炉（西尼特北京电炉有限公司），90-1恒温磁力搅拌器（上海精科实业有限公司），H1650台式离心机（湘仪离心机仪器有限公司），BZF-50型真空干燥箱（上海博迅实业有限公司），DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱（上海之信仪器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2的制备 向稀盐酸溶液缓慢加入TiCl4溶液，搅拌20min后，再逐滴加入一定量体积分数25%的氨水溶液，调溶液至pH7～8，生成沉淀，静置1h，对溶液进行抽滤、洗涤，80℃干燥3h，最后在600℃下焙烧2h，可得产品TiO2[2]。

1.2.2 Bi2O3的制备 向Bi（NO3）3溶液缓慢加入氢氧化钠溶液，当pH值达到3～5，温度至40～60℃时停止反应。将反应物过滤并洗涤，加水调浆，再调节温度，继续加氢氧化钠溶液反应，随着碱液的加入反应物渐渐变黄，当pH=13～14时即到达反应终点，继续搅拌30min后，过滤、洗涤，干燥脱水，即得黄色产品Bi2O3[3]。

1.2.3 Bi2O3/TiO2的制备 用硝酸铋和四氯化钛在不同条件下制备Bi2O3-TiO2复合物，称取硝酸铋溶解在60mL盐酸溶液中，滴加四氯化钛，用碱液调节pH值12左右得出Bi2O3-TiO2。抽滤，烘干，在马弗炉中500℃下焙烧2h[4]。根据沉淀剂、原料比例及焙烧温度的不同，制备不同的催化剂。

1.3 罗丹明B溶液的最大吸收波长及标准曲线 配制5mg/L的罗丹明B（RB）溶液，在紫外-可见分光光度计上从500～650nm进行波谱扫描，结果显示，其最大吸收波长为554nm。然后配制了不同浓度的罗丹明B溶液，采用分光光度计，在554nm的波长下分别测其吸光度，获得其标准曲线，结果如图1所示。从图1可知，罗丹明B溶液在浓度为1～5mg/L范围内其吸光度线形关系很好，线性系数为0.999 8。

1.4 光催化降解反应 取浓度为5mg/L的罗丹明B溶液80mL于烧杯中，加入0.5g/L的催化剂，超声2min使催化剂分散均匀，置于恒温磁力搅拌器上，在太阳光下发生光催化降解反应，15min后取样经高速离心机离心分离后，取上层清液，测定罗丹明B的光催化脱色反应程度。按下列公式计算光照前后的降解率：

式中：为光照前罗丹明B溶液的吸光度，为光照后罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 Bi2O3、TiO2与Bi2O3-TiO2的催化性能对比 分别制备Bi2O3、TiO2、Bi2O3-TiO2三种催化剂，对比Cu2O和Bi2O3负载前后光催化降解性能的差异，反应结果如图2所示。由图2可知，在相同实验条件下，Bi2O3、TiO2、Bi2O3-TiO2三种催化剂对罗丹明B溶液作光催化降解时，Bi2O3-TiO2复合氧化物催化剂的光降解率明显高于Bi2O3、TiO2单一氧化物的光降解率。因此，选用Bi2O3-TiO2为催化剂用于光催化降解罗丹明B的研究。

2.2 沉淀剂对光催化性能的影响 在催化剂制备过程中，分别选用氢氧化钠和氨水作沉淀剂，得到的催化剂用于光催化降解实验，反应结果如图3所示。由图3可知，采用NaOH作为沉淀剂制备的Bi2O3-TiO2的催化效果较好。

2.3 原料配比对光催化性能的影响 以NaOH溶液为沉淀剂、硝酸铋与四氯化钛以不同比例共沉淀制备Bi2O3-TiO2催化剂。称取上述配比不同的Bi2O3-TiO2催化剂各0.5g/L，在太阳光下降解80mL浓度为5mg/L罗丹明B溶液。反应15min后取样，离心，测定吸光度值并计算降解率，结果如图4所示。由图4可知，随着Ti∶Bi物质的量的比例的增加，Bi2O3-TiO2催化降解罗丹明B的降解率先增加后降低。Ti∶Bi配比小于1∶10时，Bi2O3与TiO2复合可能主要是引起TiO2表面Ti3+的增加，即晶格中氧缺位增加，这会提高催化剂对氧的吸附能力，进而提高TiO2催化剂的光催化活性。TiO2的增加可有效利用其催化特性提高Bi2O3-TiO2的催化性能，但Ti∶Bi配比大1∶10时，光催化活性反而下降，这是因为铋半径较大而可能以氧化物形式富集在TiO2表面，但是当掺杂量超过一定值时，过多的铋氧化物沉积在TiO2表面，阻碍了电子和空穴向催化剂表面的传递，TiO2表面铋氧化物成为电荷载流子的复合中心，导致催化剂活性降低[5]。因此，Bi2O3-TiO2制备时的最佳的Ti∶Bi配比为1∶10。

2.4 焙烧温度对光催化性能的影响 用氢氧化钠作沉淀剂，制备Ti∶Bi=1∶10的复合氧化物催化剂，分别在400℃、500℃、600℃、700℃下焙烧2h。在太阳光照射下催化降解罗丹明B，离心分离，取上层清夜测其吸光度，结果见图5。由图5可知，焙烧温度为500℃的光催化性能好，但当焙烧温度大于500℃时，对罗丹明B的降解率反呈下降趋势。在400℃焙烧时，可能由于热处理温度太低，吸附作用较大，使得罗丹明B降解不彻底；热处理温度升高，有利于TiO2晶化程度的提高，但会导致晶体颗粒的进一步增大，从而使光催化剂的比表面积显著下降，最终导致光催化效率下降[6]。

3 结论

采用液相沉淀法分别制得Bi2O3、TiO2、Bi2O3-TiO2三种催化剂，在相同条件下对罗丹明B的光催化降解时，Bi2O3-TiO2催化剂的光降解率明显高于单一氧化物Bi2O3、TiO2的光降解率。在催化剂制备过程中，当采用氢氧化钠作沉淀剂，Ti∶Bi配比为1∶10，焙烧温度为500℃条件下，得到的Bi2O3-TiO2复合氧化物光催化降解效果最佳。

参考文献

[1]陈丽东，刘锦欣，黄晔，等.ZnO-石墨烯复合材料光催化降解污染物研究进展[J].工业水处理，2015，9（5）：17-20.

[2]孙伟，梁光远，赵丽平，等.Cu2O/TiO2光催化降解罗丹明B工艺条件的研究[J].工业水处理，2014，34（5）：54-57.

[3]Bernaurdshaw Neppolian，Youngae Kim，Muthupandian Ashokkumar，et al.Preparation and properties of visible light responsive ZrTiO4/Bi2O3 photocatalysts for 4-chlorophenol decomposition[J].Journal of Hazardous Materials，2010，182（1-3）：557-562.

[4]邹浩，宋绵新，刘攀，等.Bi2O3/TiO2复合光催化剂对甲基橙的光催化作用[J].武汉理工大学学报，2014，36（9）：12-16.

[5]姜聚慧，梁宁，宋世理，等.铋和氮共掺杂TiO2的制备及光催化性能的研究[J].工业水处理，2013，33（10）：44-47.

[6]陈晓青，杨娟玉.掺铁TiO2纳米微粒的制备及光催化性能[J].应用化学，2010，20（1）：73-76.

（责编：张宏民）