罗廷礼

(河北省激光研究所，河北 石家庄 050081)



金刚石膜的六十项性状指标和百项相关成膜因素

罗廷礼

(河北省激光研究所，河北 石家庄 050081)

为了表征金刚石膜性能的稳定性,本文给出了六十项性状指标和百项相关成膜因素、因果值A、制膜效果作为比较平台。发现沉积腔中气流有喘息、电弧转速有进动。磨耗比E值随测量过程而变。影响膜质的温度有22种。该平台为比较金刚石膜的稳定性找到了依据，不仅方便了技术交流、推动了膜品相的提高和制备技术的进步、还为标准的建立提供了方便和技术储备。

化学气相沉积； 金刚石膜； 性状指标； 成膜因素

0 前言

金刚石有许多宝贵的性质[1]。作为新型功能材料有着广阔的应用前景[2-5],并已取得可喜的应用效果[6-9],而且有相应的国标和行标对产品给出相应的质量要求[1]。人造金刚石是重要的新型功能材料。金刚石膜是这种材料中的主要成员。化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜集力学、电学、光学、热学等优异特性于一身，在高新科技领域，特别是高温、高频、大功率电子器件，红外窗口材料[10-12]和新型超硬涂层刀具等方面有着极为广阔的应用前景。它的这些优异特性将会成为新一代半导体芯片材料，使超大规模和超高速集成电路的发展进入一个崭新的时代。国内金刚石膜制备技术的产业化研究不足十五年，不仅无国标、行标，简单的企标也不多[13-16]，介于商业利益的考虑，人们也很少将其公开[17]。

直流电弧等离子体喷射法(DC arc plasma jet method, 以下简记为DC-PJCVD)国内制膜技术发展史仅二十来年[5],还不够成熟。有的膜产品实际成膜温度为1 299 ℃(形核面D)，漂移了199 ℃，而膜内轴向层间温度差可达80 ℃；沉积速率比预定值可快或慢15%；或有不明原因的爆膜，崩膜；在磨耗比，透光性，三点抗弯断裂强度和热导率之间没有固定的比例关系；有时沉积工艺参数几乎一样的膜，其磨耗比E值，三点抗弯断裂强度Rf,透光率T和热导率λ等参数差异之大令人吃惊。判断两块金刚石膜性能的稳定性应选用多少项性状指标和这些性状指标相关的成膜因素又有多少，文献中尚未详细的明确过。为方便交流和比较金刚石膜性能的稳定性 、改进生产、提高膜质，积多年的制膜经验，现提出六十项性状指标和百项相关成膜因素、因果值A作为比较平台，供人们选用和比较膜的特性。

制膜过程中还发现：磨耗比E值是随测量过程而变。腔内有22种温度影响膜的成晶质量。循环气体流速有喘息现象。放电通道有双弧且电弧的转速有进动。腔中沉积有梭形和球形碳素体。成膜的工艺参数並非很重要，重要的是参数间的搭配和组合。沉积厚度可以在线监控，并可提前8小时预知爆膜行为的发生。调整相关成膜因素参数值后，制备的金刚石膜透明、高强、导热、耐磨、无纹理、无夹层，为化学气相液态高速沉积金刚石膜技术的开拓奠定了基础。

1 金刚石膜的三类性状指标

1.1 可提供的售品标称技术指标

(1) 膜片号；

(2)生产时间(年、月、日、时)；

(3)厚度及厚度差(μm)；

(4)用途(用于光学、热学、工具)；

(5)直径(mm)；

(6)密度(g/cm3)；

(7)设计和实际沉积速率及沉积用时；

(8)完整性(纹理和分形)；

(9)径、切向的均匀性；

(10)翘曲度及成因(心翘、边翘)；

(11)透光连续性(显示夹层结构)。

1.2 与用途相关的性状指标可分为

(1) 膜的透光性：透光率，膜中点状、带状、块状、夹层状、纹理状缺陷；

(2)三点抗弯：断裂强度Rf及归一化、归一化常数、极限抗拉强度；

(3)磨耗比：磨耗比E值(有角磨耗比、线磨耗比、弧磨耗比之分)；

(4)导热性：膜的热导率、热导均匀性(随方位角θ、矢径ρ不同而变)；

(5)其它：抗氧化能力、微波介电常数、抗激光损伤能力、电阻及电阻率、可焊接性、焊接操作温度及工艺、金属化的方法(电镀、化学镀等)、金属化的结构(Ag、Au、Ni、Ti)。

1.3 监控和判断工艺可靠性的性状指标

(1) 膜裙破裂时位置(从开机算起的时、分)；

(2)衬底上膜侧裙(100)显晶分界线特征距l (mm)；

(3)膜质(SP2、SP3的碳含量和比例)；

(4)拉曼峰： 1 332 cm-1D峰、1 122 cm-1T峰、2 071 cm-1拉曼特征峰高和半高宽；

(5)三点抗弯断裂强度：膜的品质(强度稳定度)、跨距、断列线特征(直线或折线)、断列面形态(沿晶断裂或穿晶断裂)；

(6)激光束成孔难易程度、孔的园度、可切的最小圆孔径；

(7)膜的激光可切割性及切缝对称性；

(8)软硬势(膜软硬随厚度的可变性)；

(9)脆性(显示耐偏心砂轮的冲击能力)；

(10)膜中非碳元素(氩、氢、氧、氮、钨、铜)的含量；

(11)生长面(S)界面上He-Ne激光的衍射图；

(12)形核面(D)上：晶界的封闭性、针孔大小及密集度、成像清晰度、像亮度、划痕和磨痕、钨、钼、铜迹、点状突起和凹陷、展布圈形态(有园形、椭园形、花瓣形)、直径及展布速率、膜的织构、X光衍射强度；

(13)膜生长面(S)上的：晶饰、织构、浮生度(散、反射度)、晶界深(μm)、展布圈直径及展布速率、膜上界面形态(晶形、衬底晶界线明显度)。

(以上性状指标生产商並非全部免费提供)

2 影响性状指标的百项相关成膜因素M和N

DC-PJCVD制膜过程中，碳源气体经由阴极喷嘴电弧中时先脱氢，凝聚成绝缘电阻为180 MΩ的梭状碳霾，经外管路循环再次通过阴极电弧时，变成拉曼T峰为1 065 cm-1、1 122 cm-1，碳素杂化态为SP2、SP3的球状体。球径由数μm到400 μm、且不为水所浸润、一些微球与膜(100)面间的引力会大于球的重力。显微镜下视场中SP2球表面粗糙因反光而泛白，SP3球状体表面光滑呈金刚光泽，其拉曼谱图中见到了六方金刚石的1 288．9 cm-1和1 295．6 cm-1特征峰及六方柱晶体。调整成膜工艺参数后(六方金刚石转变成立方面心结构的金刚石)、其拉曼峰移至1 332 cm-1。膜的生成是碳源气体脱氢后凝华和液化后的再结晶过程。影响凝华热和结晶热释放速率的所有因素都会影响到金刚石膜的成膜质量。没有一个合适稳定地结晶环境，脱氢后的碳只能是石墨，而不会经由六方金刚石转变成拉曼峰为1332cm-1特征峰的立方面心结构的金刚石。积二十年的制膜体验，实验中发现影响膜性状指标的百项成膜因素如下：

2.1 与设备有关影响沉积速率的因素

(1) 电源类型；

(2)电弧功率(kW数)及稳定性；

(3)不同用途专用膜的极限功率；

(4)电弧旋转速率、进动速率及其稳定性；

(5)电弧转速的控制和最佳值的选取；

(6)电弧通道扇面角度及通道数；

(7)磁场功率；

(8)22种视在温度有：

室温；开机衬底温度、形核温度、衬底运行温度、衬底关机温度；衬体温度、衬体界面温度；气流入炬温度、气流出炬温度；衬前气流温度、衬后气流温度；炬阳极温度、炬阴极钨杆温度；成膜温度、膜层温度、成晶温度；腔体内壁温度，入矩冷却水温度、出炬冷却水温度；测温融体温度；正、负离子温度之分。

2.2 影响膜的织构及性能均匀性和稳定性的因素

(1) 湿度；

(2)腔压、泵压及压差的极限值、运行值；

(3)工作介质气体配比、流量及流速、散度和旋度、附壁效应；

(4)循环泵的类型、实际转速、循环气体流量、流速、喘息情况；

(5)气流内SP2、SP3杂化态碳的含量和比例；

(6)工作介质气流中六方金刚石的含量；

(7)气体添加剂的使用量。

2.3 影响沉积速率的因素

(1)冷却水：进、出水方式(内进、外进式)；水温；温差时位稳定性(时、分)；沉积腔的密封性(漏气率)；冷却铜台：结构、尺寸、铜脐尺寸、温度下限值；

(2)炬的上、下偏压及偏压的稳定性；

(3)温度控制：恆流或恆温时的调温、控温方式；

(4)辉光、弧光放电的开机方式；

(5)电弧的等效电阻；

这些因素都影响衬底温度和结晶热的释放速率。

2.4 影响膜中纹理和应力的因素

(1)衬底：材质 (钨、钼、石墨、硅等)；质量(mg)；尺寸；成型加工方式(粉沫冶金、锻打等)；处理(磨、研、抛、镀)。衬底柱体上端面：状态(平、凸、凹)；缺陷(钨、钼、铜斑等)；纹理：开机纹、龟裂纹、晶界纹、生长纹、关机纹、爆膜纹、鼠洞等；

(2)衬底柱体重量；端面状态(磨、研、抛)；柱体的径、高和径高比；柱面光洁度；材料的热学特性；衬底上、下面耗热分配系数(调热阻)；衬底上界面心、环、边温度分布；

(3)衬下导热剂的使用量、成份、热学特性、分布、挥发量、迁移率和迁移速率、特征线时位置；

(4)衬底柱面上端(100)晶面特征线距、圆柱面上端的浮生晶体爆裂时位置(开、关机后，时、分值)及上端浮生晶特征线形态(直、曲、平、斜)；

(5)衬底材料的等效热阻及热扩散率、衬底和冷却铜台间热阻及稳定性、衬底与铜台间热阻极限值的选取、衬底的转动情况。

2.5 夹层和点状缺陷与阴极有关的因素

(1)阴极的：材质(钨、钼、石墨)、尺寸、密度；使用前、后阴极质量(mg)、形状(A、D、C、D、E五种)；阴极寿命和使用时段(小时数)；钨杆的龟裂状况；极点温度(低、中、高)；弧斑面积(mm2)；放电部位(端面、端心、侧面)、放电电流和电压；弧斑熔蚀情况、弧蚀的对称性、弧蚀的面积；弧斑转动速率和轴向滑动速率；引弧嘴直径的尺寸；

(2)碳花：产生碳花的时位置(时、分数)；分布(膜之心、环、边处)；类型(落碳、原生碳)；数量(单个、群生)；亮度(暗、亮)、除碳难易程度(难、易)。

2.6 性状参数与测量方法相关的因素

(1) 密度测量应选用天平浮力法-精度高；

(2)微小质量的测量用体积计算法-更准确；

(3)三点抗弯断裂强度的测量选用(3～5mm)短试样-更稳定；

(4)衬底温度测量选用气体流质热交换法-消除环境影响；

(5)热扩散率的测量应选用标准尺寸样片-可消除因样片尺寸不同所产生的误差；

(6)磨耗比E值是一个取决于测量过程的物理量，测量过程必须统一化。

金刚石膜、修正笔芯和修正笔的磨耗比E值三者是不等的。后二者和使用的笔芯及制笔工艺过程有关。

3 成膜因素和水平对因果值A的影响

从百项相关成膜因素中先选出电弧功率、电弧转速、电弧进动速率、磁场功率、腔压、泵压、气体配比、冷却铜台质量、冷却铜台尺寸，冷却铜台的铜脐尺寸、弧斑面积、放电部位、特征线距、衬底质量、衬底径-高比、阴极钨杆尺寸，钨杆形状、衬后气流温度、成膜温度、开关机温度二十项。令其二、三水平取值的因素数分别为M、N，二者合作用的效果数─因果值A，与影响因素M、N间的计算结果见表1。M、N分别为二、三水平的因素数，A为因果值。A与M、N间符合分步乘法计数原理,计算公式为：

A=M(2)·N(3)=2M·3N

(1)

在式(1)中，当M为0时，A=M(2)·N(3)=3N；

当N为0时，A=M(2)·N(3)=2M。

由表1中可看出,因素选八项时,最低因果A值为384、最高为4 374。若成膜因素和漂移的未知成膜因素各选四项、二水平值时, 经计算可得A为256,即(2M=28)，三水平时则A为6561，即(3N=38)。而二、三水平各十个因素时值A为60 466176，即(2M·3N=210·310),这样必然表现出膜性能的分散性。确定工艺参数时不能取“统计平均值”来比较实验效果，否则找不到真正的最佳工艺参数，应采用最佳效果追踪法。

表1 因果值A与因素M、N的关系表

4 制膜效果

4.1 所达技术参数

图1 多项工艺参数组合后的成膜效果

调整相关成膜因素后制备的金刚石膜，三点抗弯断裂强度Rf达到800～1000 MPa/cm2，极限抗拉强度3000 MPa/cm2。角磨耗比E值150万。热导率18 W/(cm·k)。8～12μm 红外波段透过率为70%。膜厚2.5 mm。膜直径120 mm。拉曼位移D峰为1332cm-1。膜中单晶柱长160μm。可以制出球面膜。在石墨衬底上制备的金刚石膜正、反两面的三点抗弯断裂强度Rf分别为945 MPa/cm2和1193 MPa/cm2。以{220}膜取向为主时,{111}、{311}、{400}膜含量均低于3.5%。径向热导率高达15～18 W/﹙cm·K﹚，轴向热导率高达21 W/(cm·K)，A类优质膜(见图1)的液态沉积速率达到25μm∕h。

4.2 一些发现

(1) 腔壁上收集到不为水浸润的浅米黄色粉状凝聚物(见图2) 和白色球体(见图3)。

用手指碾时无滑润感、绝缘电阻为180 MΩ的浅黄色粉状体在显微镜下呈梭形、标记梭体长22μm。

图2 沉积腔中的梭形碳素凝聚体

图3 沉积腔中的球形体(球径150μm)

球径可小至数μm，大到400μm。且有连球体。它们的激光拉曼位移峰为T峰中的1065 cm-1、1122 cm-1和六方金刚石的1288．9 cm-1、1295．6 cm-1特征峰。附着在(100)膜上的微球与膜间的引力大于微球的重力。此时形成金刚石膜的甲基说则难以成立。T峰的出现表明球体中含有SP2和SP3杂化态的碳，T峰向左偏移(减小)的微球其SP3杂化态的碳含量更高。

(2)所测温度须修正。

利用气体流质热交换中温度T和功率W之间的关系，由开机电流、电压、(气流)算出来的H-09127膜关机温度为1 023 ℃，比测出来的视在温度830 ℃高193 ℃。由关机电流、电压、(气流)视在温度算出来的开机温度又低210 ℃。所以开、关机时衬底上界面(非气流)温度应修正为1 320 ℃和1 023 ℃。

图4 放电通道中的双弧现象A 、B

(3)利用Samsung HMX R10高速摄像手段，经计算机对所摄图像的分析，发现工作气体的流速不恒定，其喘息周期为1.5～7 s。周期时间过长形成电弧回缩，会造成自行关机或因电孤停转使膜局部过热而爆膜。

(4)相机快门时间选用2 ms能看到炬中放电通道有双弧(见图4)和多弧现象。

放电通道的电弧其进动角速度ω最小为4π～6π rad/s,最大到220π rad/s。进动转速随磁场电流的增大由344π rad/s降到22π rad/s；随炬电流的增加由15.4π rad/s升到28π rad/s。但也看到随炬电流增加而由230π rad/s下降到178π rad/s的现象，因气流流速的飘移引起转速的进动会是双向的。

(5)利用照相法观察膜和阳极铜环间距离的变化，可实现膜厚的在线监控，能精准到±15μm。利用金刚石膜沉积过程运行图,根据维持恆温时电流下降的速率快慢，可以提前8小时预知爆膜现象的发生。

(6)膜的沉积速率不是恒量，随结晶热释放的难易而变。 耗热分配系数的漂移，膜厚度误差±15%也很正常。

4.3 关于成晶过程

石墨衬底上的形核是界面下石墨直接转变成金刚石。是先形核，后刻蚀，再沉积。石墨衬上有Ti膜时，金刚石向上生长，形核面光滑平整。无Ti膜时，形核后石墨碳沿核向衬內生长金刚石，形核面粗糙。石墨衬比钼衬冷点小且多，故形核快而均匀，且核密度大。

硅、钼衬底是界面上先形成柱状碳—“桥墩”，当桥墩上下温差达到金刚石(001)的成晶温度时，界面下石墨直接转变、电弧中“气态碳”凝华，“液态碳”结晶的结果，“桥墩”上端出现显晶(001)。而后扩展为“桥拱”连在一起，再沉积成平板状结核体、而非玛瑙体的金刚石膜“桥面”。控制桥墩的密度、粗细和高矮，就可调节膜与衬底间附着力的大小，长出品相更好的金刚石膜。见图1。

4.4 关于制膜工艺参数

实验中李惠琪博士10 kW设备时，选用Ar 10 SLM、H22 SLM、C2H5OH 0.01～0.1 SLM、炬功率9.9 kW、温度900～1100 ℃、泵压40 kPa和Ar 15 SLM、H22 SLM、液化石油气50～140 SCCM、温度900～1 200 ℃[18]。而钟国仿博士10 kW设备时选用的参数是Ar 14.4 SLM、H23.3 SLM、CH4/H2取3.6%、炬功率8kW、温度980 ℃、工作气压8.30 kPa。后四项也曾用过1.5～10%、5～10KW、750～1 200 ℃和5～40 kPa。100 kW设备时Ar<10 SLM、H2<10 SLM、CH4/H2<10%、功率15～50 kW、工作气压1～15kPa[19]。姜春生等人选用Ar 2 SLM、H28 SLM、CH4120 SCCM、900±10℃、CH4/H2=1.5%[20]。 也有的人选用氩、氢比在7.5～0.29之间均可完成甲烷脱氢、碳素体向金刚石的转化和结晶化。而电源炬功率被降低200 W时因衬温低凸心膜就会变成凹心膜，人们往往没有把这1.2 %功率的变动看在眼里，甚至2 %的功率变动被认为都是正常的操作误差。制膜工艺参数并不总是那么重要，重要的是如何对这些参数进行合理的搭配和选取。搭配前应先知道什么样的外观品相膜是最好的，而后沿着这种品相去调整工艺参数，而不是先调参数再看效果。后者因盲目性大，难以确定出合理的参数变动水平，衬底下界面的温度虽允许有几十摄氏度之差、但有时又不允许漂移两摄氏度。

5 结论

(1)表征金刚石膜性能的性状指标找到了六十项，和百项与性状指标相关的成膜因素以及这些因素对成膜效果的影响。

(2)给出了成膜因素和水平值影响成膜可能效果的计算方法和公式。

(3)成膜的工艺参数並非很重要，重要的是参数间的搭配和组合。相同工艺参数做出的膜性状并非一定相同；而相同成膜因素做出的膜性状确很接近。

(4)循环气流有喘息现象。放电通道有双弧且电弧转速有进动。腔中沉积含有SP2和SP3杂化态碳的梭形和球形碳素体。沉积厚度可以在线监控，并可提前8小时预知爆膜行为的发生。

(5)调整相关成膜因素参数值后，制备的金刚石膜透明、高强、导热、耐磨、无纹理、无夹层。

后记

1991年立项时参与研究工作的还有研究员李国华主任、副研究员张永贵，北京科技大学的吕反修教授、李惠琪博士、钟国仿博士等。研究工作先后经历了设备关、工艺关、应用关和产业化关。也是后来多人集体劳动的成果，现已取得明显的经济效益。从1996年8月蔡云虹、张平伟开始从事激光切割、后续加工研究和参与实验工作。

致谢

感谢国家863计划(715-02(Z)-A)、省科技支撑项目(942138510)、省自然科学基金(597389)资助项目对开展研究工作的支持。

对在成文过程中蔡云虹、张平伟、赵昱同志给于过的协助特表谢意。

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60 character indices and 100 related film formation factors of diamond films

LUO Ting-li

(HebeiInstituteofLaser,ShijiazhuangHebei050081,China)

In order to show the stability of diamond films , 60 character indices and 100 related film formation factors of diamond films, the causality value A and the effect of film formation were listed in this paper as comparison platform. It was found that the airflow in the deposition chamber was wheezed and the rotation speed of arc had procession. The abrasion ratio E was changed according to the measurement process. There were 22 kinds of temperature that influence the quality of diamond films. The establish of character platform facilitated the technological exchange among different groups, promoted the progress of diamond film preparation technique and quality improvement, provided convenience and technical reserve for the establishment of related standard.

CVD; Diamond film; Character index; Film formation factor

2016-09-21

国家863计划(715-02(Z)-A);省科技支撑项目(942138510);省自然科学基金(597389)资助项目

罗廷礼(1940-),男,河南省郑州市人,正高级工程师,主要从事化学气相沉积金刚石膜的制备技术,后续加工和测试技术的研究.E-mail：LUOTL40@163.com

1001-9383(2016)03-0009-09

TB383

A