唐文杰 邓华 李蘅 等

摘要：通过对八一锰矿区茶园恢复区土壤重金属全量及其形态分布进行分析，结果表明，土壤中Cu、Zn、Mn、Pb、Cd、Al 6种金属的含量均高于广西土壤背景值；其中Cd在土壤中含量较高，但主要以残渣态为主，不利于植物吸收利用；Cu、Zn、Al元素也以残渣态为主；Mn、Pb则主要以铁锰结合态与残渣态为主。采用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对土壤进行评价，结果显示，Cd是茶园土壤中主要的污染因子，Pb、Zn、Cu均未对茶园土壤造成污染。综合污染指数的范围为5.26～5.57，土壤达到重污染等级。这主要是Cd对综合污染指数贡献率大造成的。

关键词：重金属污染；形态分析；茶园；恢复区

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）04-0855-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.04.010

Contamination Characteristics of Soil Heavy Metals in Bayi Mn Mine

on Restored Area （Tea Garden）

TANG Wen-jie1，2，3，DENG Hua4，LI Heng1，2，3，ZHOU Yu-chan4

（1.China Nonferrous Metal （Guilin） Geology And Mining Co.， Ltd， Guilin 541004，Guangxi，China；2.Technological Research Center of Guangxi Environment Treatment Engineering，Guilin 541004， Guangxi，China；3.Key Lab of Guangxi Environment Engineering and Protection Evaluation，Guilin 541004，Guangxi，China；4.College of Environment and Resources，Guangxi Normal University，Guilin 541004，Guangxi，China）

Abstract：Through the analysis of Bayi manganese in tea garden restore the total of heavy metals in soil and species distribution， the results showed that the total concentrations of 6 metals （Cu，Zn，Mn，Pb，Cd，Al） in tea garden soils were all higher than background values in Guangxi. Although tea garden soils contained high concentrations of Cd，most of the Cd exidted in the form of residual fractions that were unavailable to plants. Cu， Zn， Al also exidted in the form of residual fractions； Mn， Pb were dominated by residual and iron-manganese oxide fractions.A simple pollution index and nemerow index assessment were used to assess heavy metal contamination.Results showed that Cd was the key pollutant in soils. Cu， Zn， Pb were not pollute soils.The nemerow index in the range of 5.26～5.75， reached the heavy pollution stardard， because of the high contribution of Cd in composite pollution index.

Key words： heavy metal comtamination；speciation；tea garden；recovery area

茶叶中重金属的最直接和最主要的污染源是其赖以生存的土壤[1]，因此控制土壤中的重金属对茶叶的污染成为保护人体健康和茶业发展所亟待解决的问题。大多数重金属在土壤中相对稳定，一旦进入土壤，很难在物质循环和能量交换过程中分解，难以从土壤中迁出，从而对土壤的理化性质、土壤生物特性和微生物群落产生明显的不良影响，影响土壤生态结构和功能的稳定[2]。茶树是一种特殊的植物，其生长需要酸性的土壤环境并且使土壤愈加酸化[3]，使得多数重金属的活性提高，利于茶树的吸收与富积，可能会通过食物链影响到人体的健康。土壤中的污染源包括一些矿质元素（如铅、氟、铝等），它们在土壤中的状态决定茶树对这些元素的吸收数量[4-7]。元素在土壤中呈有效态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态5种形态存在。有效态是最易吸收的一种状态，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态则须经过一定转换，才能将金属元素置换出来供吸收，其转换相对残渣态容易。环境化学家以及毒理学家等认为，金属元素的总浓度不足以评价其毒性、有益性以及生物有效性，甚至可能产生误导[8]。环境中元素的毒性和生物有效性及其迁移释放活性与其赋存状态密切相关，不同形态的元素性质差异很大，决定着它们在环境中的行为与归宿。因此，在本研究中，不仅采集了表层土壤来分析其重金属元素的总量，还采集了剖面土壤进行重金属元素的形态分析，以此了解茶树生长过程对重金属元素在茶园土壤中迁移转化的影响，以及重金属元素对茶树潜在的危害和毒性；同时为锰矿废弃地生态修复经济作物的选择提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究地点概况

八一锰矿区某茶园（S）位于广西来宾市境内，1992年作为锰矿开采废弃地的复垦项目实施。地理位置为北纬23°95′，东经109°32′，属中亚热带气候区，年均气温20.7 ℃，降雨量1 373.7 mm，年均蒸发量为1 702.6 mm，相对湿度78.4%～80.4%。表土为棕红色黏土、亚黏土。茶园面积约40 hm2，茶龄在15年左右。

1.2 采样与分析方法

2010年8月、10月、12月中旬与2011年2月、4月、6月共6次在（S）茶园采集土壤。土壤采集分表层土和剖面土两种。表层土壤在6次采样过程中均有采集，采集深度为0～20 cm，分根际土、茶园行间非根际土、茶园行外非根际土3种。每个样品用竹勺按多点采样混合而成，采3个平行样，用洁净聚乙烯塑料袋封装运回实验室。剖面土壤仅在2011年6月份进行采集，剖面深度为1 m， 分为A层土0～30 cm（SA）、B层土30～60 cm（SB）、C层土60～100 cm（SC）。每个层面上用竹勺在剖面的不同方向采3个平行样，用洁净聚乙烯塑料袋封装运回实验室。土壤重金属全量采用微波消解系统（CEM MARS）消解；土壤重金属元素的形态分析根据Tessier[9]定义的连续提取方法进行提取。然后采用ICP-AES（PE Opgima2000DV）测定Cu、Zn、Mn、Pb、Cd、Al 6种金属元素的含量。土壤pH采用电位法进行测定。测定过程中采用平行样和加标回收样进行质量控制，以保证数据的准确度和精度，各元素的加标回收率在93.5%～105.2%，符合元素分析质量控制标准。数据分析用SPSS 12和Excel软件完成。

1.3 重金属评价的方法

1）单项污染指数法。采用单项污染指数对土壤重金属污染程度进行评价，其计算公式为：

Pi=Ci/Si（1）

式中，Pi为土壤中i污染物的污染指数；Ci为i污染物的实测浓度；Si为土壤i污染物的标准值。评价结果划分为5个等级：Pi≤0.7为优良，0.73.0为重污染。

2）綜合污染指数法。内梅罗综合污染指数法：

P综=■（2）

式中，P综为重金属综合污染指数，Pmax为土壤污染指数的最大值；Pave为污染指数的平均值。评价结果划分为5个等级：P综≤0.7为安全，0.73.0为重污染。

2 结果与分析

2.1 八一锰矿区茶园土壤重金属含量

八一锰矿区茶园土壤重金属全量分析结果见表1。由表1可见，pH 4.41～5.97，呈酸性。6种重金属元素全量范围Cu 17.31～29.98 mg/kg，Zn 15.41～102.85 mg/kg，Mn 116.34～654.68 mg/kg，Pb 20.63～45.11 mg/kg，Cd 3.09～1.09 mg/kg，Al 75 105.36～ 243 876.84mg/kg。Cu在根际土、行间土和行外土的年平均值分别为24.33、22.93、25.11 mg/kg，略高于广西土壤背景值含量（20.79 mg/kg）。Zn在根际土、行间土和行外土的年平均值分别为66.09、64.79、66.41 mg/kg，为广西土壤背景值（46.43 mg/kg）的1.40～1.43倍。Mn在根际土、行间土和行外土的年平均值分别为391.35、442.39、301.40 mg/kg，为广西土壤背景值（172.57 mg/kg）的1.75～2.56倍，总体趋势为行间土>根际土>行外土。Pb在根际土、行间土和行外土的年平均值分别为29.93、33.90、29.90 mg/kg，为广西土壤背景值（18.82 mg/kg）的1.59～1.80倍，趋势为行间土略高于根际和行外土。Cd在根际土、行间土和行外土的年平均值分别为2.28、2.15、2.19 mg/kg，为广西土壤背景值（0.061 7 mg/kg）的34.85～36.95倍，远远高于背景值。Al在根际土、行间土和行外土的年平均值分别为134 103.96、104 457.20、128 303.84 mg/kg，为广西土壤背景值（6.533 mg/kg）的15 989.16～20 527.16倍，总趋势为根际土>行外土>行间土。

2.2 茶园土壤重金属污染评价

茶园土壤重金属污染指数及污染等级见表2。污染指数的计算以中国土壤质量二级标准（GB15618-1995 II pH<6.5）为评价标准，国家土壤质量二级标准是依据全国的土壤环境质量实际情况制定的，说明的是土壤未受污染情况的最低警戒值，通常用于农田、蔬菜地、果园、牧场的评价，具有一定的可比性和权威值，由于环境质量标准未对Mn、Al元素作出规定，所以只对Cu、Zn、Pb、Cd进行评价。

由表2可见，4种重金属元素的单因子污染指数范围分别为0.15～0.17（Cu），0.32～0.33（Zn），0.12～0.14（Pb），7.18～7.61（Cd），其污染指数为PiCd>PiZn>PiCu>PiPb。从总体上看，Pb、Zn、Cu并未对两个茶园土壤造成污染，所有样品的评价等级均为未污染水平。Cd的污染指数最大，均大于污染等级的第四级水平，说明Cd对茶园的土壤造成了严重的污染。综合污染指数反映了4种重金属的总体污染状况，P综的范围为5.26～5.57，土壤达到了重污染等级，这主要是Cd对综合污染指数贡献率大造成的。

2.3 两茶园土壤剖面重金属元素形态分析

八一锰矿区茶园采集剖面土壤样品，经试验分析得到Cu、Zn、Mn、Pb、Cd、Al的形态分布如图1所示。

Cu在茶园土壤剖面中均是以残渣态存在为主，并有极少量铁锰氧化物结合态Cu。Zn的情况和Cu相似，同时伴有少量的离子交换态和铁锰氧化物结合态Zn，且随深度的增加逐渐减少。Mn以铁锰氧化物结合态和残渣态为主，此外还有极少量的离子交换态Mn；茶园土壤中铁锰氧化物结合态Mn的比例均随着土壤深度的增加而明显上升。Pb在土壤的5种形态中均有分布，但主要以残渣态和铁锰氧化物结合态为主，其他形态的分布相对较少。Cd主要以残渣态和铁锰氧化物结合态分布为主，在离子交换态和有机质结合态中有少量分布；土壤中铁锰氧化物结合态Cd的比例随着土壤深度的增加而出现明显下降现象，残渣态Cd随着土壤深度的增加而出现增加现象。Al同样以残渣态分布为主，此外存在极少量铁锰氧化物结合态和有机质结合态Al。

3 小结与讨论

从本研究结果来看，土壤中重金属全量是指土壤本身所固有的重金属组成和含量，土壤中重金属全量的测定是评价土壤重金属生物有效性和土壤环境效应的前提，但前人众多的研究成果表明，仅以土壤中重金属全量并不能很好地预测评估土壤重金属的环境效应及其生物有效性[10]。对环境能产生潜在影响，并能被生物所吸收利用的，一般认为是土壤中具有生物有效性并且理化性质活泼的重金属[11]，所以将土壤中重金属全量和形态分析结合起来研究是很有必要的。

本研究的茶园土壤中，对污染贡献最大的重金属元素Cd总含量相当高，在茶园土壤中含量达到广西土壤背景值的34.85～36.95倍。但是其在土壤中的活性并不高，因为其在土壤中主要是以残渣态存在，其次是以铁锰氧化物结合态存在，而植物最容易吸收和利用的交换态和碳酸盐结合态占全量的比例非常少。因此可以认为其对植物的有效性不很高，雖然总含量很多，但是危害不大。

茶树是一种典型的富铝植物，其叶部铝含量很高[12-14]。许多学者对茶树的生长发育与土壤中铝的关系进行了研究，并证实了茶园土壤存在铝的活化和富集过程[15]。本研究结果与前人得出的结论一致，两个茶园土壤铝含量均远远超过土壤背景值的含量，是背景值的15 989.16～20 527.16倍，且Al在土壤中主要是以残渣态形式存在，其次是存在少量的铁锰氧化物结合态和有机质结合态分布。从土壤Al的总量来看，两个茶园均出现根际土>行外土>行间土的趋势，这是因为自然凋落和人工修剪落下的茶树枝叶堆积在根部，经过土壤微生物分解作用后其中的铝元素在土壤中得到累积的结果。

锰矿茶园恢复区土壤呈酸性，其中6种重金属的含量均比广西土壤背景值高，说明由于矿区的开采活动，可能增加了土壤中重金属元素的含量。

运用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对茶园土壤重金属污染进行评价，结果显示，Cd是茶园土壤中主要的污染因子，Pb、Zn、Cu均未对茶园土壤造成污染。综合污染指数P综的范围为5.26～5.57，土壤达到重污染等级，这主要是Cd对综合污染指数贡献率大造成的。

茶园土壤Cd全量高，但其在土壤中主要是以残渣态存在，难以为植物所利用；Cu、Zn和Al元素也是以残渣态为主，Mn、Pb则以残渣态与铁锰结合态为主。

由于矿区土壤无法满足农业耕作土壤质量要求，且Al高含量，存在Al通过茶叶富集后进入茶汤中威胁人类健康的风险。在进行充分的修复前，茶园种植不宜作为矿区废弃地生态恢复早期的复垦模式。

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