苏 敏，袁 琪，王 伟，詹 科，王现英，祝元坤

(上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)



BNT-KBT-BT薄膜的制备及外场下电畴翻转

苏 敏，袁 琪，王 伟，詹 科，王现英，祝元坤

(上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

采用金属有机物热分解法在Pt/Ti/SiO2/Si基底上制备了0.85(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10(K0.5Bi0.5)TiO3-0.05BaTiO3(85BNT-10KBT-5BT)薄膜。通过X射线衍射仪、扫描探针显微镜(SEM)、压电力显微镜(PFM)等对薄膜的结构和外场下的电畴演变进行了表征及研究。结果表明，该薄膜微观结构主要由钙钛矿相和少量的焦绿石相组成，表面无明显裂纹和孔洞，其最大压电系数d33=150 pm/V；通过PFM观察到在电场作用下，其电畴可实现180°翻转，在力场作用下其电畴可实现90°翻转，并结合微观结构对电畴在外场下的演变机理进行了研究。该研究为铁电薄膜在MEMS中的应用提供了参考。

85BNT-10KBT-5BT薄膜；金属有机物热分解法；PFM；电畴翻转；压电性能

SU Min, YUAN Qi, WANG Wei, ZHAN Ke, WANG Xianying, ZHU Yuankun

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science &Technology,Shanghai 200093, China)

传统铁电薄膜主要以铅基铁电薄膜为主，但这种材料在高温烧结和加工时会产生有毒物质PbO[1]，这将不可避免的对环境造成危害。因此，新型无铅铁电薄膜成为材料科学领域研究热点[2-4]。(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)本身具有较强的铁电性，居里温度为320 ℃，剩余极化强度Pr=38 μC/cm2。然而，BNT具有较大的矫顽场(Ec=73 kV/cm)，使得其极化困难[5]。通过调控化学组分形成准同型相，可优化其电学性能。目前，已有文献报道关于BNT基铁电薄膜通过调控化学组分来提高其压电性能，如添加BaTiO3(BT)[6]、Bi0.5K0.5TiO3(BKT)[7]，NaNbO3(NN)[8]和Bi(Zn0.5Ti0.5)O3(BZT)[9]等。

已有研究报道BNT-KBT-BT存在准同型相结构[10-12]，但少有研究关于BNT-KBT-BT电畴翻转。铁电材料的宏观性能和电畴密切相关。对铁电材料而言，对电畴的研究是深入了解铁电体宏观性质的基本途径之一。此外，其也是铁电材料存储的物理基础。多数基于铁电材料的器件在应用中，其周边环境均要承受一定的作用，如不同的电场和力场，使得薄膜内部的极化状态发生不同程度改变，对薄膜的铁电性能和压电性能带来影响，从而影响器件的各种指标，如保持、疲劳和印记等。而压电力显微镜(PFM)是一个观察电畴结构及其在外场作用下的有效手段，通过在薄膜表面施加一个外场，如电场、力场，可用来研究外场作用对薄膜写入、保持、疲劳的影响。因此，研究电畴演变对于铁电薄膜存储应用至关重要。

本文通过以BNT为基体溶液，加入BaTiO3(BT)和(Bi0.5K0.5)TiO3(BKT)两种组元，形成具有准同型相配比的前驱体溶液，利用金属有机物热分解方法制备85BNT-10KBT-5BT铁电薄膜，结合X射线衍射仪、扫描电镜等表征其微观结构，并利用压电力原子显微镜研究其压电性能并表征其电畴在外场下的演变。

1 实验

1.1 薄膜材料制备

本文采用金属有机物热分解法制备85BNT-10KBT-5BT无铅压电薄膜，制备原料有醋酸铋(Bi(CH3COO)3，99.99%, AR)、醋酸钠(NaCH3COO, 99.0%, AR)、醋酸钾(KCH3COO, 99.0%, AR)、醋酸钡(Ba(CH3COO)2, 99.0%, AR)、钛酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, 99.5%, AR)。首先，按照化学比例将醋酸铋、醋酸钾、醋酸钠和醋酸钡进行混合，以乙酸为溶剂，加热搅拌10 min，形成澄清的A溶液。然后，将钛酸四丁酯、异丙醇和乙酰丙酮按1∶5∶2溶解形成澄清的B溶液。将A和B溶液混合搅拌24 h ，形成85NBT-10KBT-5BT的前驱体溶液。

通过旋涂法制备薄膜，制备过程为：将清洗好的基片放在匀胶机的吸盘上，滴上前驱体溶液。在400 rpm的转速下匀胶10 s。然后在4 000 rpm的转速下匀胶40 s，使前驱体溶液均匀的涂敷在基片上。将得到的湿膜在200 ℃下干燥5 min，400 ℃下热分解5 min得到无机非晶态薄膜。以上过程重复7次，最终在700 ℃下，退火1 h得到85NBT-10KBT-5BT铁电薄膜。

1.2 微观结构及性能表征

薄膜结构分析采用的是Brucker D8 Adwance型X射线衍射仪，其测量管电压和管电流分别为40 kV、30 mA。测量角度为20°～80°，扫描速度为8°/min。用场发射扫描显微镜(FEI, Quanta FEG 450, USA)来观察薄膜截面和表面形貌。用压电力显微镜(PFM, Cypher, Asylum Research )来测量其d33和电畴的演变。所用探针型号为ASTELEC-01。

2 结果与讨论

2.1 BNT-KBT-BT薄膜的的表征

图1(a)为85NBT-10KBT-5BT薄膜的X射线(XRD)谱。由图1(a)可知，薄膜主要由钙钛矿相和少量焦绿石组成的多晶结构。焦绿石相的产生可能是由于以下两种原因导致：(1)退火时，薄膜晶化过程中焦绿石相未全部转换成钙钛矿相[13]；(2)在退火过程中，由于Bi、Na和K的挥发导致非化学计量比的结构缺陷而形成焦绿石相[14]。图2(b)为85NBT-10KBT-5BT无铅压电薄膜的表面和截面形貌图。如图2(b)所示，薄膜表面无明显裂纹和孔洞。表面裂纹可影响微观的结构、压电性能和机械性能[15]，薄膜表面致密有利于提高其电学及机械性能。图2(b)右上方为薄膜截面形貌图，其厚度约为500 nm。

图1 样品的表征图

2.2 压电性能分析

图2(a)～图2(c)分别为薄膜(PFM)表面形貌、相位和振幅图，其扫描范围为2 μm×2 μm。由图2(a)经计算可知，薄膜表面粗糙度为2.7 nm。图2(b)中，其相位亮暗衬度明显，白色区域代表极化方向垂直薄膜表面向上，暗色区域代表极化方向垂直薄膜表面向下，灰色区域代表极化方向平行平面。图2(c)为铁电薄膜的振幅图。由图2可知，薄膜具有多畴结构，且压电响应明显。

图2 BNT-KBT-BT薄膜的压电特性图

其中，D和V分别为蝴蝶曲线上每点对应的位移和电压；D1和V1为蝴蝶曲线交叉点的位移和电压。由图3(c)可知，其最大压电系数d33为150 pm/V，>BaTiO3铁电薄膜的d33值(50 pm/V)[18]、(Na0.5Bi0.5)TiO3(BNT)薄膜的(38 pm/V)[19]和Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5TiO3薄膜(64 pm/V)[20]。因此，85BNT-10KBT-5BT 薄膜具有良好的压电和铁电性能[21]，将来可更好地应用于MEMS器件中。

图3 BNT-KBT-BT薄膜的压电响应曲线

2.3 电畴演变分析

图4分别为85BNT-10KBT-5BT铁电薄膜原始形貌和不同外加电场下的压电相位图(电畴)，扫描范围为200 nm×200 nm，形貌如图4(a)所示。图4(b)原始相位图，可知单晶具有畴壁清晰，多畴结构，通过在薄膜表面施加-10 V的电场。在图4(c)中可发现其电畴变亮，这说明在外加电场的作用下其电畴发生翻转，极化方向与电场方向一致，均为垂直于表面极化方向像上。然后对薄膜表面施加正电场其电场方向像上，由图4(d)可看出，其原始暗的电畴变成亮色，表明电畴发生翻转指向薄膜来面向上。然后部分晶粒未发生翻转，如图4(d)所示，造成原因可能是由于薄膜中的缺陷所致的内建电场钉轧效应[22-23]。

图4 85BNT-10KBT-5BT薄膜在不同电场下的电畴演变

图5是85BNT-10KBT-5BT薄膜的原始形貌图和电畴图，其扫描范围为200 nm×200 nm。图5(a)中为薄膜晶粒尺寸长度约为100 nm，晶界较为清晰。图5(b)中相位图亮暗衬度明显，其中浅色虚线围住的白色区域表示薄膜极化方向向上，深色围黑色区域表示薄膜计划方向向下，同一个晶粒中具有多种极化取向则表明该晶粒具有多畴结构。通过两种不同的力对该晶粒加载。从图5(c)中可看出，在外加力载荷下晶粒对应的电畴衬度颜色会随着外加力场的变化而发生不同的变化，其中原始白色区域和黑色区域均向着灰色区域转变更为明显。由图5(d)可发现，随着力的增加其黑色区域颜色加深，白色区域变灰。已有文献报道，晶粒的形变会带来电畴结构的改变[23]。当探针加载给薄膜一定作用力时，沿某一方向扫描经过高度较高的晶粒，探针在抬起的过程，就会对晶粒带来一侧向的提拉作用，即为拉应力，其会使晶粒被拉伸并导致其内部产生极化方向垂直于平面的新畴。当探针经过较低区域的晶粒时，则加载一定作用力的探针就会对晶粒本身产生一个垂直向下的压应力，而压应力的作用会使晶粒延垂直方向被压缩，从而使其内部产生极化方向平行于平面的新畴[25]。

图5 85BNT-10KBT-5BT薄膜在不同力场下的电畴演变

3 结束语

本文通过金属有机物热分解法制备85BNT-10KBT-5BT铁电薄膜。薄膜主要晶体结构是钙钛矿相，含有少量的焦绿石。薄膜表面较为平整无明显裂纹、孔洞、晶粒尺寸均一。通过用PFM对薄膜进行压电测试发现其具有较高压电系数(d33=150 pm/V)。通过在薄膜表面施加不同电场发现大部分电畴可实现180°翻转，部分电畴由于薄膜中的缺陷所致的内建电场的钉轧效应而导致薄膜未发生180°翻转。在薄膜表面施加不同的力，结果表明由于拉应力和压应力的作用，可使电畴发生90°翻转。这些研究为铁电薄膜在微机电系统和铁电存储器件的应用提供了参考。

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Preparation and Domain Switching Under the External Field of BNT-KBT-BT Thin Films

0.85(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10(Bi0.5K0.5) TiO3-0.05BaTiO3, (85BNT-10BKT-5BT) thin films were prepared on Pt/Ti/SiO2/Si (100) substrate by the metal organic matter decomposition (MOD) method. The structure and domain switching behaviors under external fields of the thin film were characterized and analyzed by the X-ray diffraction, scanning probe microscope (SEM) and piezoelectric force microscope (PFM). The results show the thin film was mainly with perovskite phase and little pyrochlore. It has a continuous surface without obvious holes. The largest piezoelectric coefficient of this film reaches 150 pm/V, and the 180 domain switching and 90 domain switching behaviors were observed by PFM under external electric field and applied force, respectively. Based on the microstructure, the mechanism of domain switching behaviors is discussed. These results can provide useful information for the development and application of piezoelectric film in MEMS.

85BNT-10KBT-5BT thin film; MOD; PFM; domain switching; piezoelectric

2016- 01- 08

苏敏(1991-)，男，硕士研究生。研究方向：微纳材料与器件。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.10.039

TN384；TM223

A

1007-7820(2016)10-136-05