黄凤萍，崔梦丽，郭宇煜，张 双，王 帅

(陕西科技大学化学与化工学院，西安 710021)



纳米Dy/TiO2粉体的制备及光催化性能研究

黄凤萍，崔梦丽，郭宇煜，张 双，王 帅

(陕西科技大学化学与化工学院，西安 710021)

以钛酸正丁酯和硝酸镝为主要原料，主要采用了微波-溶胶胶法制备出了一系列稀土Dy掺杂的纳米TiO2粉体(Dy/TiO2)。并且以甲基橙溶液为目标降解物，系统地研究了煅烧温度、稀土Dy掺量、煅烧时间等因素对纳米Dy/TiO2粉体光催化性能的具体影响。通过SEM、XRD、UV-vis-DRS等表征手段对样品进行了分析。结果表明：在550 ℃下将稀土Dy掺量为1.3%的纳米TiO2粉体煅烧4 h，降解效率就达到90%以上。稀土掺杂后不仅仅使得纳米TiO2颗粒尺寸减小，带隙减小，吸收波长红移约30 nm，还能有效的抑制光生电子-空穴的复合。

Dy掺杂； 光催化； TiO2； 微波-溶胶胶法

1 引 言

纳米 TiO2是一种重要的光催化材料，具有性质稳定、适用范围广、无毒无害，可长期使用等优点，因此被广泛应用于环境保护、废水处理等领域[1-3]。但是由于 TiO2不仅仅具有较大的禁带宽度，并且对可见光的利用率比较较低，所以造成它对可见光的吸收率比较低[4]。近些年来，国内外的许多科研工作者致力于增强纳米TiO2光催化效率的手段研究，发现稀土掺杂改性纳米TiO2可以提高对光源的利用率[5,6]。张维[7]等在实验室，利用了共沉淀法和水热煅烧法制备出了钴离子掺杂量为1.3%的TiO2颗粒，根据实验得出：他们所制备的TiO2颗粒对亚甲基蓝的光催化活性提高了大约15.9%。魏健等[8]通过采用水热合成法制备了饵掺杂量为5%的TiO2颗粒，得出了铒离子掺杂浓度对亚甲基蓝的光催化活性具有很明显的提高。本篇论文通过采用微波溶胶法合成了一系列的纳米Dy/TiO2材料，并且系统的研究了煅烧温度、煅烧时间、稀土掺杂含量等因素对TiO2的光催化性能影响。

2 试 验

2.1 纳米Dy/TiO2粉体的制备

将体积比为1∶0.3∶4的钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺溶液通过剧烈的搅拌形成混合液A；在取9 mL无水乙醇、0.9 mL去离子水、适量的硝酸镝粉末混合剧烈搅拌制成混合液B；在室温下将混合液B逐滴加入到混合液A中，在超声波辐射下用搅拌器剧烈搅拌0.5 h得到了透明的溶胶。再将溶胶进行微波辐射大概15 min左右，并在室温下放置一段时间形成干凝胶后于70 ℃下烘干，在玛瑙研钵中研成粉末，再置于马弗炉中进行煅烧。2.2 样品光催化性能分析

采用甲基橙溶液为目标降解物，在光催化反应器中加入50 mL的甲基橙溶液，再将纳米Dy/TiO2粉体加入到反应器中，避光超声分散30 min，达到吸附-脱附平衡。室温下，于紫外灯下方15 cm处磁力搅拌反应。每隔5 min取样，经离心分离后取上清液测定溶液的吸光度(甲基橙的最大吸收波长为464 nm)，并计算其降解率，公式如下 :

降解率=(A0-A1)/A0×100%

其中：A0为初始吸光度值；A1为辐照后吸光度值。

2.3 性能表征

用D/max-2200/PC X射线衍射仪进行物相分析测试，用日立S-4800型扫描电子显微镜进行样品形貌和微结构的观察分析，用Lambda950型漫反射紫外-可见近红外光谱仪，以BaSO4作为参比物用Labsphere积分球以漫反射方式测定样品在200～800 nm范围内测定DRS，用2802PC型紫外可见分光光度计测试光催化性能。

3 实验结果与讨论

3.1 煅烧温度对纳米Dy/TiO2粉体光催化活性的影响

图1 纳米Dy/TiO2 经不同温度煅烧后的XRD图Fig.1 XRD patterns of Dy/TiO2 calcined at different temperatures

将稀土掺量为1.3%的TiO2经500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃煅烧4 h，未经过掺杂的纳米TiO2经400 ℃煅烧4 h，由图1我们可以得出未掺杂的纳米TiO2于400 ℃煅烧之后，其中的锐钛矿相仅仅占到16%，而纳米Dy/TiO2粉体于500 ℃煅烧后锐钛矿相却占到95%，这表明了稀土Dy的掺杂阻碍了纳米TiO2锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了其相变。当随着煅烧温度的增加，TiO2的锐钛矿相逐渐向比较稳态的金红石相发生转变，因此我们可以通过控制纳米Dy/TiO2的煅烧温度来制备一系列不同的锐钛矿相和金红石相比例的光催化剂。样品中的锐钛矿相含量计算公式如下：(XA样品中锐钛矿相含量；IA锐钛矿相(101)面的强度；IR金红石相(110)面的强度)。

图2为纳米Dy/TiO2经过不同温度煅烧后的SEM图，得出了未掺杂的纳米TiO2和掺杂后的纳米Dy/TiO2经过高温煅烧均出现了不同程度的团聚现象，并且随着煅烧温度的增加，纳米Dy/TiO2的分散性不断降低，团聚加剧。未掺杂的纳米TiO2的团聚粒径大约为100 nm，根据XRD图通过Scherrer方程计算的晶粒大小为21.9 nm。掺杂后经过550 ℃热处理的纳米Dy/TiO2团聚粒径大约为30 nm，计算晶粒大小为11.4 nm。经700 ℃煅烧时Dy/TiO2已经团聚成大块颗粒，但计算晶粒大小为22.7 nm。所以煅烧得温度越高，纳米TiO2粒子的团聚现象越明显，由于煅烧温度的升高使较小粒径的纳米粒子发生团聚或晶体生长[9]，而且极易吸附空气中的水分或其他介质使纳米粒子发生粘连。

图2 纳米Dy/TiO2 经不同温度煅烧后的SEM图(a)0% 400 ℃;(b)550 ℃;(c)600 ℃;(d)700 ℃Fig.2 SEM images of Dy/TiO2 catalysts calcined at different temperatures(a)0% 400 ℃;(b)550 ℃;(c)600 ℃;(d)700 ℃

图3为纳米Dy/TiO2粉体经过不同的温度煅烧4 h后所制备出的一系列粉体，来观察不同的煅烧温度对纳米Dy/TiO2的光催化活性影响程度。根据下边的数据可以得出：随着煅烧温度的不断增加，纳米Dy/TiO2粉体对甲基橙的降解率是先增加而后减小；当煅烧温度低于650 ℃时，掺杂的纳米TiO2光催化活性高于未掺杂纳米TiO2的，经700 ℃煅烧后，掺杂Dy元素的光催化活性低于未掺杂的。随着煅烧温度的不断增加，TiO2的锐钛矿相逐渐向金红石相发生了转变，粒子团聚也明显加剧，比表面积明显减小，光生电子与空穴向表面迁移的路程加长了，复合几率也就跟着增加，导致了光催化的活性逐渐降低。

图3 煅烧温度对纳米Dy/TiO2 光催化性能的影响Fig.3 Effect of calcination temperature on the photoctalytic degradation of Dy/TiO2

图4 不同煅烧时间的纳米Dy/TiO2 的XRD图Fig.4 XRD patterns of Dy/TiO2 at different calcining time

3.2 煅烧时间对纳米Dy/TiO2光催化活性的影响

图5 不同煅烧时间下纳米Dy/TiO2 的光催化降解图Fig.5 Photocatalysis degradation of Dy/TiO2 at different calcining time

图4为稀土Dy掺量为1.3%时的TiO2，经过550 ℃的高温煅烧不同时间所制得的纳米Dy/TiO2的XRD图。由图中数据可以得出：当对纳米Dy/TiO2的煅烧时间为1 h时，XRD图谱出现了一个较弱的宽泛衍射峰，表明得到的Dy/TiO2结晶比较差；当煅烧的时间大于2 h，出现了具有明显的锐钛型TiO2的特征衍射峰；当煅烧时间大于4 h时，锐钛矿衍射峰逐渐发生了窄化，利用Scherrer 公式计算纳米Dy/TiO2晶粒粒径，Dy/TiO2晶粒粒度增大，这在一定程度上降低了其比表面积，影响了纳米TiO2的光催化性能。

图5为不同的煅烧时间对纳米Dy/TiO2的光催化活性影响图，可以明显使我看出随着煅烧时间的不断增加，纳米Dy/TiO2的光催化活性是先增加再减小。可能是由于当煅烧时间过短时没有形成比较完好晶型的锐钛型纳米Dy/TiO2；但是随着煅烧时间过长时纳米Dy/TiO2晶粒尺寸却增大，比表面积减小，光催化活性也随着降低。由图4可知煅烧时间为4 h时，能够得到晶型较好和晶粒适中的纳米Dy/TiO2，对甲基橙溶液的降解率达到90%以上，因此制备纳米Dy/TiO2的最佳煅烧时间为4 h。

3.3 稀土Dy掺杂量对纳米Dy/TiO2粉体光催化活性的影响

图6 不同含量稀土Dy掺杂的纳米TiO2的XRD图Fig.6 XRD patterns of different dosages of TiO2

由图6不同含量稀土Dy掺杂的纳米TiO2的XRD图可知，稀土Dy掺杂的TiO2粒子的衍射峰位与未掺杂纳米TiO2的基本一致，然而当稀土掺杂后TiO2(101)衍射峰有明显的宽化，而且随着稀土Dy掺量的增加，宽化幅度也在增加，晶粒尺寸相应减少，这表明了稀土Dy的掺杂可以抑制纳米TiO2的晶粒生长[10]。由于纳米TiO2的相转化过程是成核-生长的过程[11]，因此需要经过一个在锐钛矿相颗粒上形成金红石相的成核-生长过程。随着稀土Dy掺杂量的增加，纳米TiO2锐钛矿相含量也不断的再增加，金红石相含量具有明显的降低，得出了：稀土Dy的掺杂抑制了纳米TiO2的相变。但是在图中却未出现稀土Dy的衍射峰，这可能是因为稀土离子可能是以非晶态氧化物的形式均匀的分布在TiO2基体中，或者是以弥散态存在再或者是取代Ti4+而进入到了TiO2纳米粒子的晶格中。

从图7中不同含量的稀土Dy掺杂Dy/TiO2的SEM图得出，未经过掺杂的纳米TiO2团聚粒径为100 nm左右，稀土Dy的掺杂量为0.5%、1.3%、1.7%时，纳米的团聚粒径分别大约为：50 nm、30 nm、20 nm，因此可知稀土Dy掺杂能够明显抑制纳米TiO2的晶粒增长和团聚，与XRD结果一致。而且稀土Dy掺杂使纳米TiO2具有良好的分散性，颗粒之间空隙较多形成疏松多孔的结构，使其TiO2颗粒具有较大的比表面积，光催化能力明显的增强。

图7 不同含量稀土Dy掺杂的纳米Dy/TiO2 的SEM图 (a)0%;(b)0.5%;(c)1.3%;(d)1.7%Fig.7 SEM images of different dosages of Dy/TiO2 (a)0%;(b)0.5%;(c)1.3%;(d)1.7%

图8 稀土含量对纳米Dy/TiO2 降解率的影响Fig.8 Effect of rare earth content on the degradation rate of Dy/TiO2

图8为不同含量的Dy/TiO2的光催化活性影响图谱，由图得出了稀土Dy掺杂制备的纳米TiO2提高了光催化性能。随着稀土掺量的不断增加，纳米TiO2对甲基橙的降解率是先增再后减小，得出了稀土掺量为1.3%时纳米TiO2光催化活性最佳[12]，光生电子和空穴的分离达到了最优情况；当掺杂量较低时，纳米TiO2表面提供的捕获光生载流子的陷阱较少，不能最有效地分离光生电子和空穴；当掺杂量比较高时，可能是因为过量的稀土氧化物沉积在TiO2表面，阻碍了目标降解物进入到Dy/TiO2的活性中心，从而导致了捕获载流子的捕获位间距离变小，从而降低了纳米TiO2的光催化效率。这主要是因为稀土Dy掺杂造成TiO2的平均粒径变小，比表面积变大，能够在TiO2表面引入大量的缺陷位置，抑制光生电子-空穴的复合，从而提高了纳米TiO2的光催化活性。

3.4 Dy/TiO2粉体的紫外可见漫反射光催化分析

从Dy/TiO2颗粒的紫外可见漫反射分析图9(a)中可以看到未掺杂稀土Dy的纳米TiO2主要在390 nm左右的进行跃迁，在可见光区域基本没有吸收。纳米Dy/TiO2颗粒在428 nm左右具有明显的吸收，表面纳米Dy/TiO2颗粒在可见光区域也具有一定的吸收，与未掺杂稀土Dy的纳米TiO2相比，红移了约30 nm。纳米TiO2的吸收带边向长波方向进行移动，表明稀土Dy的掺杂致使纳米TiO2的禁带减小了。图9(b)所示未掺杂稀土Dy的纳米TiO2的禁带宽度大约为3.12 eV，而稀土Dy掺杂后纳米TiO2的禁带宽度减小至2.92 eV，禁带变窄了0.2 eV。稀土Dy掺杂后不仅仅拓宽了纳米TiO2在可见光的吸收范围，还增强了纳米TiO2在紫外光区域的吸收范围，从而提高了纳米TiO2对太阳光的利用效率[12]。

图9 未掺杂和纳米Dy/TiO2 的紫外-可见漫反射光谱图(a)和带隙图(b)Fig.9 UV-vis-DRS(a) and the band gap(b) of Undoped TiO2 and Dy-doped TiO2

4 结 论

稀土Dy可以促使纳米TiO2的光生电子和空穴达到最优的分离，抑制了纳米TiO2粒径尺寸的增长，提高了分散性，拓宽了纳米TiO2的光吸收范围，稀土Dy的最佳掺量为1.3%，过高、过低均会降低纳米TiO2的光催化性能，最佳煅烧温度为550 ℃，煅烧时间为4 h。煅烧温度和时间过高或过低均会影响纳米TiO2的晶型、结晶程度、晶粒大小等，进而对其光催化活性产生影响。

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Preparation of Nanometer Dy/TiO2Powder and Its Photocatalytic Performance

HUANGFeng-ping,CUIMeng-li,GUOYu-yu,ZHANGShuang,WANGShuai

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an 710021,China)

The nano TiO2powder doping dysprosium were prepared by sol-microwave method using tetrabutyl titanate and dysprosium nitrate as material. Methyl orange solution was chosen as the degradation product, the effects of calcining temperature, calcining time,doping amount on photocatalytic activity of nano TiO2powder and properties were investigated. The samples were analyzed by XRD, SEM, UV-vis-DRS, et al. The results show doping Dy content is 1.3% of Nano TiO2powder calcined at 550 ℃ for 4 h, the degradation efficiency reaches 90%. Not only maded nano TiO2particle size decreased, the bandgap reduced and absorption wavelength red shifted about 30 nm, but also effectively inhibited the electron hole-pairs complexing.

Dy doping;photocatalysis;TiO2;sol-microwave method

黄凤萍(1967-),女,博士,副教授,硕导.主要从事功能材料的研究.

TB34

A

1001-1625(2016)09-3077-05