郝园园，莫立武，恽进进

(南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)



碳化对镁渣砂浆强度和微观结构的影响

郝园园，莫立武，恽进进

(南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)

采用CO2养护加速碳化镁渣砂浆，制备了低碳胶凝材料。研究了水灰比和碳化龄期对碳化镁渣砂浆的力学性能及微观结构的影响。结果表明：在CO2浓度为99.9%、压力为0.1 MPa、温度为23 ℃的碳化养护条件下，水灰比为0.4的镁渣砂浆碳化14 d后，抗压强度是其碳化前强度值的9.9倍，延长碳化时间有利于强度的提高。水灰比对碳化砂浆强度影响显著，低水灰比试件碳化后强度提高更多。通过微观分析发现，碳化养护提高镁渣砂浆强度的原因是，碳化后生成大量的CaCO3，使试件更加致密，孔隙率降低。

碳化； 镁渣； 强度； 微观结构

1 引 言

水泥在生产过程中CO2排放量大，约占人类活动产生CO2总量的5%～7%[1]。开发新型低碳水泥，减少水泥工业碳排放具有重要意义。镁渣是生产金属镁时排出的工业废渣，一般含有C2S、CaO、MgO等成分。在我国，镁渣在炼镁厂被排出后一般都是作为废弃物被随意丢弃，污染环境[2-3]。也有人利用镁渣作为混凝土膨胀剂、代替水泥配制硅酸盐胶凝材料，或利用镁渣进行煤工业的脱硫等[4-6]，但这些技术利用镁渣的量不大，未能充分利用镁渣中的成分，并且有可能导致最终形成二次废渣。

近年来，利用CO2养护混凝土来提高其强度或者通过碳化工业废渣直接制备建筑材料的研究引起了国内外研究者的广泛关注[7-10]。Bertos等[11]认为加速碳化技术在废物固化方面有很大的应用前景，同时也是一种有效的吸收CO2这一温室气体的途径。Fang等[12]利用CO2碳化废弃水泥浆体，发现CaCO3主要是浆体中Ca(OH)2和C-S-H凝胶的碳化产物，且在碳化早期，主要是Ca(OH)2被碳化。De Silva等[13]通过加速碳化Ca(OH)2制备CaCO3胶凝材料，发现CaCO3的微观形貌及结晶位置影响其力学性能，结晶完整的CaCO3有利于提高强度。Chang等[14]通过碳化Mg(OH)2研究发现，原料中的Mg/Ca比值对钙镁碳酸盐产物的强度有显著影响，比值越大，强度越高。也有研究利用CO2碳化活性MgO制备砌筑砖制品，其主要碳化产物为三水菱镁矿MgCO3·3H2O及少量水菱镁矿(MgCO3)4Mg(OH)2·4H2O和球碳镁石Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，这些产物使碳化试件的微观结构致密，力学性能显著提高，其抗压强度达21.6 MPa (碳化14 d)，远高于硅酸盐水泥配制试件经湿养护28 d时的11.9 MPa[15-16]。吴昊泽等[17]通过碳化钢渣制品，发现水分含量对碳化效果有十分重要的影响。Mo等[18]通过碳化粉煤灰-MgO-水泥三元净浆体系制备胶凝材料，发现碳化使浆体孔径分布及总孔隙率发生改变，结构更加致密。

镁渣中含有大量的C2S、CaO、MgO等组分，有望用于碳化制备具有一定力学强度的胶凝材料，既可解决镁渣的环境污染问题，又可促进低碳环保建筑材料的发展。但是，目前鲜见相关报道。

碳化效果会受到碳化时间，试件水灰比等因素的影响，碳化产物组成、力学性能和微观结构等情况尚不明确。本实验采用镁渣制备的砂浆试件在CO2浓度为99.9%、压力为0.1 MPa和温度为23 ℃的碳化制度下加速碳化养护，研究碳化龄期及水灰比对镁渣砂浆试件力学性能、碳化产物及微观结构的影响。

2 实 验

2.1 镁 渣

本实验中镁渣为金属镁生产过程中产生的还原渣。镁渣的化学成分均按水泥化学分析方法测定，见表1。其中，原料中f-CaO含量为1.87%。

表1 镁渣化学组成Tab.1 Chemical compositions of magnesium slag /wt%

2.2 标准砂

试验所用标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产，符合GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》的要求。

2.3 试件制备

将镁渣经球磨机粉磨50 min后过0.08 mm方孔筛。参考GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》，成型40 mm × 40 mm × 160 mm 镁渣砂浆试件，设置砂浆水灰比分别为0.4、0.5和0.6，胶砂比为1∶3。成型后连同试模放入温度为(20±1) ℃、RH≥90%的标准养护箱中养护2 d后脱模，脱模后将试件继续放入养护箱中湿气养护3 d。然后，取出试件，置于温度为(20±1) ℃、相对湿度为30%～40%的实验室通风环境中预处理24 h，去除镁渣砂浆试件中多余水分，使试件达到表干，以便碳化过程中CO2气体能更好扩散到试件内部。

将上述试件放入碳化箱中，注入浓度为99.9%的CO2气体，设定压力为0.1 MPa，温度为23 ℃，分别碳化处理6 h、1 d、3 d、14 d后取出。作为对比实验，制备一组试件，不经CO2碳化处理，记为0 h。

另外，成型一组水灰比分别为0.4、0.5和0.6的镁渣砂浆试件，成型及预养护方法同上，之后置于室温下水中养护14 d，用于对比实验。

2.4 性能测试及微观结构表征

2.4.1 碳化深度

用1%的酚酞酒精指示剂喷在镁渣砂浆试件的新断裂面上，通过显色程度和范围来比较不同碳化龄期及不同水灰比试件的碳化深度。

2.4.2 抗压强度

不同水灰比镁渣砂浆试件经不同龄期碳化或者水中养护后，使用WHY-5/200型微机控制全自动压力试验机测试试件的抗压强度。每组均测试5个试件，取平均值。

2.4.3 碳化产物分析

将碳化后试件切割至厚度为1～2 cm薄片，浸入无水乙醇溶液中浸泡24 h，终止水化，之后取出置于真空干燥箱中干燥至质量恒定，然后在试件径向不同深度均匀取样，用研钵和捣棒轻轻研磨砂浆样品。先用 0.5 mm 方孔筛尽可能筛除砂粒，筛下的粉末再经研磨过0.08 mm方孔筛，取过筛粉末样品，采用 Rigaku SmartLab(3)型X射线衍射分析仪进行矿物组成分析，扫描范围为5°～80°，步长0.02°，扫描速度为10°/min。

2.4.4 微观分析

取2.4.3中真空干燥后样品，在镁渣砂浆试件径向不同深度均匀取直径为4～8 mm颗粒，利用PoreMaster 60(GT)型压汞仪分析不同水灰比及不同碳化龄期样品的孔径分布及孔隙率。

在镁渣砂浆试件断裂面敲取薄片样品，喷金后，采用JEOL JSM-5900 型扫描电子显微镜观察不同水灰比及不同碳化龄期试件的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 碳化深度

在各组镁渣砂浆试件新断面上喷1%酚酞酒精指示剂后的显色照片如图1所示，显色面积及颜色深浅反映了不同水灰比及不同碳化龄期的碳化深度。从图中可以看出，未经碳化的水灰比为0.4、0.5和0.6的镁渣砂浆试件断面呈现紫红色，而碳化6 h后试件外部区域并未出现红色，中心区域仍有紫红色出现，表明CO2已与镁渣砂浆试件进行反应，但未能渗透入试件中心区域。碳化3 d后，试件中心区域已无明显紫红色出现，说明CO2已经渗透入试件中心区域进行了碳化反应。碳化14 d后试件断面已经无红色出现。

图1 喷酚酞指示剂后镁渣砂浆新断面Fig.1 Images of freshly fractured surfaces of the magnesium slag mortars after beingsprayed with phenolphthalein solution indicator

图2 不同水灰比及不同碳化龄期镁渣砂浆试件的抗压强度Fig.2 Compressive strength of the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation curing duration

3.2 抗压强度

图2为不同水灰比的镁渣砂浆试件在不同碳化龄期的强度变化曲线。由图可见，水灰比为0.4、0.5和0.6的镁渣砂浆试件经湿气养护3 d后强度分别为11.0 MPa、3.7 MPa和3.4 MPa。经过CO2碳化处理6 h后，强度分别为43.9 MPa、30.5 MPa和25.4 MPa，分别为碳化前的4.0、8.2和7.5倍。经过碳化处理14 d后，强度分别可达到109.0 MPa、49.7 MPa和46.1 MPa，分别为碳化前的9.9、13.4和13.6倍，增长幅度较大。

水灰比为0.4、0.5和0.6的镁渣砂浆试件经水养14 d后，强度分别为12.3 MPa、5.2 MPa和4.0 MPa，碳化14 d砂浆强度值分别是水养14 d砂浆强度值的8.9、9.6和11.5倍。可见碳化养护试件比水养试件强度增长快。

水灰比对碳化后试件强度影响显著，碳化14 d后水灰比为0.4的试件强度可高达109.0 MPa，水灰比为0.6的试件强度可达到46.1 MPa。

结果表明，水灰比对碳化有显著影响，低水灰比试件碳化后强度提高更多。随着碳化时间的增长，镁渣砂浆试件强度随之增长。且碳化早期强度增长较快，后期由于CO2较难扩散进试件内部，反应较缓慢。

3.3 碳化产物

图3中给出了不同碳化龄期及不同水灰比的XRD图谱，从图中可以看出，没碳化的样品中含有较多的Ca(OH)2、MgO和C2S的衍射峰，经CO2碳化1 d后，还有未碳化的C2S、Ca(OH)2和MgO衍射峰。碳化14 d后，出现大量CaCO3的衍射峰，另外还有部分未碳化的C2S。有文献表明[10]：碳化后会有CaxMg1-xCO3生成，该产物是沉淀过程中 Mg2+进入CaCO3中形成的，但两者的衍射峰重叠在一起，因此很难分辨。由此可见，碳化后生成大量的CaCO3，使试件结构致密。

图3 不同水灰比及不同碳化龄期镁渣砂浆试件的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of powder samples obtained from the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration(B：C2S;C：calcite (magnesium calcite);H：portlandite;P：periclase;Q：quartz)

图4 不同水灰比及不同碳化龄期镁渣砂浆试件 的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration

3.4 孔结构

图4为不同水灰比镁渣砂浆试件经不同碳化龄期碳化后试件的孔径分布。从图中可以看出，水灰比为0.4和0.6的未碳化镁渣砂浆试件中，孔径为0.2～3.0 μm的孔数量较多，水灰比为0.4的试件孔径多集中在0.5 μm左右，水灰比为0.6的试件孔径多集中在1 μm左右，且碳化前后，孔径集中范围变化不大。在碳化1 d后，孔隙数量均明显减少，在碳化14 d后，孔隙数量进一步减少，试件更加致密。

表2 不同水灰比及不同碳化龄期镁渣砂浆试件的总孔隙率Tab.2 Total pore volume of magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration

碳化除了影响砂浆试样的孔径分布外，还影响试样总孔隙率的大小。表2是不同条件下镁渣砂浆试件的总孔隙率。当水灰比为0.4时，碳化前、碳化1 d和碳化14 d试样总孔隙率分别为15.9%、6.6%和5.2%，碳化1 d和14 d后，总孔隙率分别减少了58.5%和67.3%。当水灰比为0.6时，碳化1 d和14 d后，总孔隙率分别减少了39.7%和40.9%。可见，碳化后试件总孔隙率降低，碳化龄期越长，总孔隙率越低，且低水灰比试件孔隙率降低较为明显。

3.5 微观结构

图5为镁渣砂浆的不同水灰比试件经不同碳化龄期处理后的SEM照片和EDS能谱。由图5可见，水灰比为0.4的镁渣砂浆试件，如图a，碳化前样品中有很多针状物质，为镁渣水化产物，结构松散。碳化1 d后，针状物质减少，生成了块状及圆球状物质，这些产物连接紧密，如图b。而经碳化14 d后，紧密连接的块状颗粒及圆球形产物明显增多，如图c。经EDS能谱分析，如图d所示，这些物质为CaCO3，能谱中出现的Mg元素，可能为Mg2+进入CaCO3所致[10]。已有研究表明，Mg2+存在时，会形成圆球形CaxMg1-xCO3。能谱中出现的Si元素，为镁渣钙硅矿物中Ca2+析出与CO2反应后，Si元素以SiO2的形式生成[19]。在水灰比为0.6的碳化镁渣砂浆试件中也同样发现了大量的CaCO3，但与水灰比为0.4的碳化砂浆相比，其堆积更疏松，如图e所示。

图5 不同水灰比及不同碳化龄期镁渣砂浆试件的SEM图(C为CaCO3)Fig.5 Typical SEM morphology of magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation curing duration(a)0 h-0.4;(b)1 d-0.4;(c)14 d-0.4;(d)EDS analysis of mortars in (c);(e)1 d-0.6

4 结 论

(1)碳化龄期的延长有利于碳化反应的进行，镁渣砂浆试件经浓度为99.9%的CO2在温度为23 ℃、压力为0.1 MPa条件下碳化处理后，抗压强度显著提高。碳化6 h后，水灰比为0.4、0.5和0.6的镁渣砂浆试件强度值分别为碳化前强度值的4.0、8.2和7.5倍。经碳化14 d后，镁渣砂浆试件的强度值分别为碳化前强度值的9.9、13.4和13.6倍;

(2)低水灰比试件碳化后强度提高更多，水灰比为0.6的镁渣砂浆试件碳化14 d后，强度为46.1 MPa，而水灰比为0.4的镁渣砂浆试件碳化14 d后强度可达到109.0 MPa;

(3)镁渣中的Ca(OH)2、C2S等碱性成分均可发生碳化反应，生成CaCO3，使镁渣砂浆试件中总孔隙率明显降低，试件更加致密，从而提高强度。

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Strength and Microstructure of Mortars Prepared with Magnesium Slag after Carbonation

HAOYuan-yuan，MOLi-wu，YUNJin-jin

(State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

Low carbon cementitious materials were prepared via carbonating magnesium slag mortars. The effects of water to cement ratio and carbonation curing duration on the compressive strength and microstructure of magnesium slag mortars were investigated. Results show that, the compressive strengths of mortars with a water to cement ratio of 0.4, after carbonation curing in CO2with a concentration of 99.9% and gas pressure of 0.1 MPa at 23 ℃ for 14 d, are increased by up to 9.9 times compared to those mortars without carbonation curing. The increase of carbonation curing duration increased the compressive strengths of the mortars. The influence of water to cement ratio on the strength of mortars was remarkable. The strength of specimens with lower water to cement ratio increased more after carbonation. According to microstructure analysis, it was found that the treatment of CO2enhanced the microstructures densification and decreased the amount of relatively coarse pores and total pore volume due to the formation of calcite (CaCO3).

carbonation;magnesium slag;compressive strength;microstructure

江苏省高校自然科学研究项目(14KJB560009)

郝园园(1989-)，女，硕士研究生.主要从事无机非金属材料研究.

莫立武,副教授，硕导.

TQ172

A

1001-1625(2016)09-3047-06