耿 涛，王红艳，徐基贵，周 侠

(1.宿州学院化学化工学院,宿州 234000;2.自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室,宿州 234000)



纳米花瓣状Co3O4/NiO的制备及其光催化性能研究

耿 涛1,2，王红艳1,2，徐基贵1，周 侠1,2

(1.宿州学院化学化工学院,宿州 234000;2.自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室,宿州 234000)

以氯化钴、氯化镍和六次亚甲基四胺为原料，通过水热反应合成Co3O4/NiO前驱体材料，经过煅烧得到Co3O4/NiO样品。研究不同煅烧温度对样品形貌的影响，并采用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测样品的结构和形貌，结果表明：在400 ℃煅烧后，得到纳米花瓣状结构Co3O4/NiO，花瓣厚度为50 nm，表面有多孔结构。对比纳米花瓣状Co3O4/NiO、Co3O4、NiO和无催化剂条件下对吡啰红B (PB) 的紫外光降解效率，纳米花瓣状Co3O4/NiO表现了最好的光催化活性，在180 min后对PB的降解率达95%。

Co3O4/NiO； 纳米花瓣； 光催化； 吡啰红B

1 引 言

光催化技术作为一种治理污染水的有效方法，在环保领域发挥着十分重要的作用，其中半导体纳米材料光催化剂用于有机污染物的降解成为目前研究热点[1-3]。Co3O4作为一种p-型半导体材料(禁带宽2.07 eV)[4-5]，在催化[6]、传感器[7]和超级电容器[8-10]等领域有着广阔的应用。Monalisa等制备纳米立方体Co3O4作为光催化剂，在紫外光照射下催化降解胆红素和亚甲基蓝有很好的作用[11]。陈欢等采用浸渍法制备了Co3O4/ mpg-C3N4催化剂，在可见光照射下，光催化降解亚甲基蓝，3 h后降解率可达84%[12]。NiO是一种宽禁带半导体材料(禁带宽3.6 eV)具有良好的光催化性能[13]。梁建等通过超声法制备ZnO/NiO复合纳米光催化材料，在紫外光照射下，利用复合材料中不同半导体禁带宽的差异，有助于光生电子与空穴对的有效分离，可提高罗丹明B的降解效率[14]。本文通过水热反应合成Co3O4/NiO前驱体，煅烧后得到Co3O4/NiO复合纳米材料。并以Co3O4/NiO复合纳米材料为光催化剂，在紫外光照射下，对吡啰红B(PB)进行催化降解，并对其光催化性能进行了初步探究。

2 实 验

2.1 纳米花瓣状Co3O4/NiO的合成

首先称取0.238 g CoCl2·6H2O和0.238 g NiCl2·6H2O溶于20 mL去离子水，在磁力搅拌下充分搅拌10 min；然后，将20 mL 0.2 mol/L的六次亚甲基四胺(C6H12N4)水溶液缓慢加入到上述溶液中，混合后的溶液在电磁搅拌器上搅拌30 min。将混合溶液转移至50 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入烘箱中，在150 ℃反应12 h，自然冷却至室温后。离心，用去离子水、无水乙醇洗涤、离心，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到前驱体。最后将所得前驱体样品在管式炉中400 ℃退火处理2 h 得到所需Co3O4/NiO样品。

同样的方法，在不添加NiCl2·6H2O或CoCl2·6H2O的条件下，分别得到Co3O4与NiO样品。

2.2 纳米花瓣状Co3O4/NiO的表征

采用X-射线衍射仪(XRD，日本岛津6000型)测定样品的晶体结构，Cu 靶Kα射线(λ=0.154060 nm)，扫描范围10°～80° ，扫描速度0.1 °/s。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，日本日立S-4800型)观察所得样品的表明形貌。采用紫外-可见光谱仪(UV-Vis，日本日立U-3310型)测定样品光催化吡啰红B溶液的紫外-可见光谱。

2.3 光催化性能测试

称取在400 ℃煅烧得到的Co3O4/NiO样品0.02 g，加入到盛有50 mL浓度为10 mg/L吡啰红B溶液的烧杯中，在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使溶液达到吸附平衡。使用15 W紫外灯照射，灯离液面15 cm。每隔30 min，取一次样品。液体样品经离心分离，取上层清液，用 U-3310型紫外-可见光光谱仪检测其吸光度。同样的方法，分别检测Co3O4与NiO样品光催化降解吡啰红B溶液的性能。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1 Co3O4/NiO样品 (a)、Co3O4样品(b)和NiO样品(c)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the Co3O4/NiO sample (a), Co3O4 sample (b) and NiO sample (c)

图1是Co3O4/NiO样品(a)、Co3O4样品(b)和NiO样品(c)的XRD图谱，从(b)曲线可以看出，在2θ为19.0°、31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°和77.3°处出现较明显的衍射峰，其峰值强度和峰位与立方结构的Co3O4(JCPDS No.74-2120)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)完全对应。从(c)曲线可以看出，在2θ为37.9°、43.1°、62.6°、75.1°和79.0°处出现较明显的衍射峰，其峰值强度和峰位与立方结构的NiO(JCPDS No.89-7130)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)完全对应。从图中(a)曲线可以看出，在2θ为18.9°、31.1°、36.7°、44.6°、59.1°和64.9°处出现较明显的衍射峰对应与Co3O4的衍射峰；在2θ为37.9°、43.1°和62.6°处出现的衍射峰对应与NiO的衍射峰，说明反应得到的前驱体经过煅烧后得到样品是Co3O4/NiO复合材料。

3.2 形貌分析

图2中a和d图分别是Co3O4/NiO前驱体和Co3O4/NiO的FESEM照片，可以看出前驱体呈纳米花瓣状结构，且花瓣较厚，经过煅烧后得到Co3O4/NiO样品仍然保持纳米花瓣状结构，样品尺寸在5 μm左右，花瓣厚度在50 nm左右，表面有多孔的结构。图2中b和e图分别是Co3O4前驱体和Co3O4的FESEM照片，可以看出样品都呈长片状结构，经过煅烧后得到Co3O4样品表面有多孔的结构。图2中c和f图分别是NiO前驱体和NiO的FESEM照片，可以看出样品都呈纳米花瓣状结构，而且花瓣较薄，经过煅烧后得到NiO样品花瓣结构很多都成碎片。

图2 Co3O4/NiO前驱体样品(a)、Co3O4前驱体样品(b)、NiO前驱体样品(c)、Co3O4/NiO样品(d)、 Co3O4样品(e)、NiO样品(f)的FESEM照片Fig.2 FESEM images of the Co3O4/NiO precursor sample (a),Co3O4 precursor sample (b),NiO precursor sample (c), Co3O4/NiO sample (d),Co3O4 sample (e) and NiO sample (f)

图3是不同煅烧温度下得到的Co3O4/NiO样品的FESEM照片，可以看出在400 ℃退火处理2 h得到Co3O4/NiO样品呈3D花瓣状结构，表面有多孔结构，整体形貌较为完整，花瓣厚度在50 nm左右。在450 ℃退火处理2 h 得到Co3O4/NiO样品有很多碎片结构，这是由于在较高温度条件下，样品部分坍塌所致。因此，煅烧温度对样品形貌有一定影响。

图3 不同煅烧温度下Co3O4/NiO样品FESEM照片(a)400 ℃;(b)450 ℃Fig.3 FESEM images of the Co3O4/NiO sample at different temperatures(a)400 ℃;(b)450 ℃

3.3 光催化性能研究

图4(a)为以纳米花瓣状Co3O4/NiO作为光催化剂，在紫外光辐射条件下不同时间降解吡啰红B的紫外光谱图。可以看出，随着时间的增加，吡啰红B的紫外吸收峰逐渐减弱，在光催化180 min后，吡啰红B溶液的主要吸收峰基本消失。作为对比，也测试在同样条件下所制备的纯Co3O4、纯NiO和不使用任何催化剂对吡啰红B的降解效率。在图4(b)中，C/C0为光照t时间后吡啰红B溶液浓度与光照前溶液浓度之比，可以明显看出四种不同条件下的降解曲线。按照光降解反应降解率的公式：D%=(C0-C)/C0×100%[15]。式中C0和C分别为吡啰红B溶液的起始浓度和紫外光照t时刻的浓度，D%为降解率。由此可以计算出以纳米花瓣状Co3O4/NiO作为光催化剂，在紫外光辐射180 min后，降解率可以达到95%，四种不同条件下的降解率顺序为：Co3O4/NiO>Co3O4>NiO>无催化剂。

图4 Co3O4/NiO样品光催化降解吡啰红B的紫外-可见吸收光谱图(a)；在Co3O4/NiO,Co3O4,NiO和 不用催化剂在紫外光辐射条件下的降解曲线 (b)Fig.4 UV-visible spectral changes of aqueous solution of Pyronine B (PB) in the Co3O4/NiO sample over time (a); comparative rate of degradation of PB in the Co3O4/NiO,Co3O4,NiO and without any catalyst under UV light (b)

图5 紫外光照射下Co3O4/NiO光催化机理图Fig.5 Photocatalytic mechanism scheme of the Co3O4/NiO under UV light irradiation

图5为纳米花瓣状Co3O4/NiO作为光催化剂的催化机理图，在复合材料中由于Co3O4禁带宽度(Eg =2.07 eV)低于NiO (Eg =3.6 eV)，利用这两种不同禁带宽度的半导体材料进行复合，使得光生电子和空穴能够有效在两者间传递和迁移，从而有效拓展对紫外光的响应范围。而且可以利用这两种半导体的导带和价带位置的差异，促进半导体之间光生载流子的输送与分离，抑制光生载流子的复合，从而提高光催化活性。 在紫外光照射下，光激发产生的空穴留在Co3O4的价带，电子则跃迁到NiO的导带上，产生具有较强化学活性的电子-空穴对：

Co3O4+NiO+hν→h+(Co3O4)+e-(NiO)

(1)

这些电子-空穴对迁移至表面，可与H2O/O2发生下列反应：

O2+e-(NiO)→·O2-

(2)

h+(Co3O4)+H2O→·OH+H+

(3)

(4)

具有较强氧化能力的 可以氧化吡啰红B，通过一系列氧化过程，可将吡啰红B氧化成生成CO2和H2O等物质，完成对吡啰红B的降解，使溶液褪色。

4 结 论

采用水热法合成Co3O4/NiO前驱体样品，在400 ℃煅烧后得到纳米花瓣状Co3O4/NiO复合材料，材料表面有多孔结构，整体形貌较为完整，花瓣厚度在50 nm左右。以纳米花瓣状Co3O4/NiO样品为光催化剂对有机污染物吡啰红B进行光催化降解实验，结果表面，在紫外光照射180 min后，对吡啰红B的降解率可以达到95%。通过对比，不同催化剂条件下的降解率顺序为：Co3O4/NiO>Co3O4>NiO>无催化剂。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of Nano-petal Co3O4/NiO

GENGTao1,2,WANGHong-yan1,2,XUJi-gui1,ZHOUXia1,2

(1.School of Chemistry & Chemical Engineering,Suzhou Uniersity,Suzhou 234000,China;2.Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials,Suzhou 234000,China)

The Co3O4/NiO precursor sample was synthesized by hydrothermal method using CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O and hexamethylene tetramine as raw materials. After the heat treatment, the Co3O4/NiO sample was obtained. The Co3O4/NiO sample with different morphologies was prepared by changing calcination temperature. The structures and morphologies of nano-petal Co3O4/NiO were investigated by X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FESEM). The results indicate after the heat treatment at 400 ℃, the asobtained nano-petal Co3O4/NiO have porous surfaces with a thickness of about 50 nm. Comparing the degradation efficiency of PB under UV irradiation with nano-petal Co3O4/NiO,Co3O4,NiO and without any catalyst, nano-petal Co3O4/NiO photocatalysts possess higher photocatalytic efficiency. The results show that after 180 minutes under UV irradiation, the degradation rate of PB is close to 95%.

Co3O4/NiO;nano-petal;photocatalysis;Pyronine B

安徽省高校自然科学项目(KJ2015A271,KJ2016A722);安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016342)；自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室平台项目(2011YKF03,2014YKF45)

耿 涛(1976-)，男，硕士，副教授.主要从事无机纳米材料制备及应用研究.

O643

A

1001-1625(2016)09-2917-05