杨俊松,魏 巍,张胜义

(1.蚌埠医学院公共课程部化学教研室，蚌埠 233000；2.安徽大学化学化工学院，合肥 230039)



溶剂热法合成硒化锑纳米棒及其电化学性质

杨俊松1,魏 巍2,张胜义2

(1.蚌埠医学院公共课程部化学教研室，蚌埠 233000；2.安徽大学化学化工学院，合肥 230039)

通过相对温度条件更温和的溶剂热法合成硒化锑纳米棒(Sb2Se3)：以自制的三方相Se纳米管为模板，NaBH4为还原剂合成了硒化锑纳米棒。产物分别用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)等表征手段进行了表征，探讨了硒化锑纳米棒的形成机理，并利用循环伏安法研究了硒化锑纳米棒的电化学性质。

溶剂热；硒化锑；电化学

1 引 言

纳米硒化物是一类性能优良的半导体材料，因具有光敏性、光电导性和热电效应等物理性质，在微波器件、热电和光电设计以及红外光谱等领域有着广泛的应用，已越来越受到科学界的重视。Sb2Se3是一种重要的V2VI3族半导体化合物，属于Pbnm空间群，是一种层状半导体，它的能带间隙约为1.2 eV，具有较好的热电导性质和较高的温差电势率，在光学器件、光电和热电冷却涂层器件，以及太阳能设备等很多领域具有潜在的应用价值，使得Sb2Se3半导体材料的制备及性质研究倍受关注。有关Sb2Se3的制备，过去大量的文献报道集中在Sb2Se3薄膜的沉积上，使用的方法包括电化学沉积、高温热解、激光诱导结晶法以及真空蒸发法[1]。由于水热和溶剂热技术在制备中的优势，这一类合成方法也被广泛应用到Sb2Se3纳米晶的制备中来[2、3]。与文献中的其他水热或溶剂热方法相比，本文的合成方法要求的温度条件更加温和。

2 实 验

在实验中，所有的化学试剂使用前未进行进一步纯化。二氧化硒(SeO2，光谱纯，上海同济大学化学系)；十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN(CTAB)，分析纯，天津市光复精细化工研究所)；三氯化锑(SbCl3，分析纯，上海试四赫维化工有限公司)；硼氢化钠(NaBH4，分析纯，上海天莲精细化工有限公司)；聚乙二醇400(PEG-400，分析纯，天津市光复精细化工研究所)；无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯，上海振兴化工一厂)；氯化钾(KCl，分析纯，上海振欣试剂厂)；硫酸(H2SO4，优级纯，上海振兴化工二厂)；实验用水均为一次蒸馏水。

实验测试仪器：KS-500型超声振荡仪，TGL-16B高速台式离心机，HSSS-1数字式超级恒温浴槽，DHG-9101-ISA型电热恒温鼓风干燥箱，扫描电子显微镜(SEM，1530 VP Ger. LEO)，X射线衍射仪(XRD，Japan Rigaku D/max-RA X-ray diffractometer，配置石墨单色的Cu Kα1射线，λ=0.15406 nm)，热重分析(TG，Pyris-1， 美国PE公司)，X射线光电子能谱仪(XPS， ESCA 3 Mk Ⅱ，VG Scientific，UK，配置Mg Kα1253.6 eV X射线源)，电化学工作站(LK2005型，天津兰科，配置有玻碳电极、甘汞电极和铂片电极)。

称取CTAB1.82 g，加入20 mL蒸馏水，于70 ℃的水浴加热溶解；称取SeO20.11 g，用少量蒸馏水溶解后,加入CTAB溶液中；混合溶液置于90～99 W，65 ℃的条件下进行超声，然后向其中慢慢滴加1.2 mL水合肼，滴加完毕后，再超声10 min；溶液用保鲜膜封口，于70 ℃的水浴中加热2.5 h；反应完全后，将产物自然冷却，用蒸馏水和无水乙醇洗涤所得的紫色絮状沉淀至无泡沫，最后于60 ℃烘箱中烘干。

称取0.2 mmol SbCl3于100 mL烧杯中，加入6 mL聚乙二醇400，使其充分搅拌完全溶解；取0.1 mmol NaBH4与用乙醇超声分散的0.1 mmol Se 纳米管混合，轻微震荡使反应完全，溶液呈褐色；然后与SbCl3溶液混合，搅拌5 min，转入反应釜，加聚乙二醇400至反应釜的80%，将反应釜置于150 ℃的烘箱中反应5 h。将所得黑色沉淀用无水乙醇和蒸馏水各洗涤6次，最后将所得产物在60 ℃烘箱中烘干，收集。

3 结果与讨论

产物的形貌通过扫描电子显微镜进行研究(图1a)。从图中可以看出，该条件下得到的Sb2Se3纳米晶主要表现纳米棒的特征，直径在250～400 nm之间，长度大约在8～15 μm之间。但也有少量附着在纳米棒表面呈梳型的较细纳米棒，直径约在100 nm左右。插入到图1(a)的放大图能够很好的表明产物Sb2Se3具有棒状结构。实验中，图1(b)为产物的XRD，图中所有的衍射峰均可指标化为正交相的Sb2Se3(JCPDS，15-0861)，图中标出了各主要衍射峰对应的晶面指数。

图1 产物的表征图(a)Sb2Se3的产物SEM图；(b)Sb2Se3的产物XRD图Fig.1 Characterization of the product (a)SEM image of Sb2Se3 product;(b)XRD pattern of Sb2Se3 product

为了进一步验证产物中化学元素的组成，进行了X射线光电子能谱测试分析，结果见图2。由图2(a)的XPS能谱图可知Sb 3d5/2和Sb 3d3/2的结合能分别为530.3 eV和539.7 eV。由于Sb 3d5/2结合能与O 1s的结合能(530 eV)部分重合，所以对于锑的分析只考虑Sb 3d3/2的结合能，而实验所得Sb 3d3/2的结合能数值与文献报道的Sb2Se3中Sb 3d3/2结合能(540.0 eV)数值吻合[4]，故在产物中的锑以Sb(Ⅲ)存在。图2(b)可知Se 3d电子的结合能为54.2 eV，根据文献报道，Se(-Ⅱ)、Se(0)、Se(+Ⅳ)和Se(+Ⅵ)等不同价态的Se 3d电子的结合能分别为：53 eV、55 eV、59 eV和61 eV[5-7]。因此，由测定出的Se 3d电子的结合能可以推断，产物中的硒是以Se(-Ⅱ)价态存在。另外，由于XPS是产物的表面成份分析，所有样品在处理过程中都不可避免地与空气中的氧气相接触，微量氧的存在是难免的。

图2 产物的XPS(a)Sb-3d；(b)Se-3dFig.2 XPS spectra of the product(a)Sb-3d；(b)Se-3d

图3 产物Sb2Se3的热重分析TG曲线图Fig.3 TG curve of the Sb2Se3 products

为了研究一维Sb2Se3纳米棒的稳定性，做了产物的热重分析(图3)，由质量变化曲线可以看出，产物的质量在100～300 ℃之间几乎不变，当温度超过350 ℃时质量下降，超过570 ℃时，产物的质量迅速下降，至640 ℃时质量失重基本结束，这种下降是由于产物Sb2Se3纳米棒的分解引起，分解的产物可能是Sb2O3。

实验利用循环伏安法在H2SO4溶液中测定了Sb2Se3纳米棒在玻碳电极表面的氧化还原行为。所得结果如图4。在图4(a)，Sb2Se3纳米棒的连续三圈循环伏安图几乎重叠，从图中可以看出在循环伏安曲线上有一个阳极峰和一个阴极峰，可以指认阳极峰1(0.45 V)为Sb2Se3纳米棒的氧化(Sb2Se3→3Se0+2Sb3++6e)，阴极峰2(0.13 V)为Sb2Se3纳米棒的Sb3+的还原(Sb2Se3+6H++6e→2Sb0+3H2Se)。

为了进一步验证图4(a)中阴极峰2，将SbCl3溶液替换Sb2Se3纳米棒修饰在玻碳电极表面进行实验，结果如图4(b)，很显然，阴极峰1(0.11 V)源于Sb3+的还原，此峰能够很好验证4(a)中阴极峰2的指认。

图4 硒化锑纳米棒在0.10 M H2SO4溶液中的循环伏安图 (a)连续三圈循环伏图；(b) SbCl3溶液Fig.4 Cyclic voltammograms of Sb2Se3 nanorods in 0.10 M H2SO4 (a)successive three cyclic voltammograms;(b)SbCl3 solution

4 结 论

在较低温度下制备出了直径在250～400 nm，长度在8～15 μm之间的Sb2Se3纳米棒。实验结果表明，在此条件下所得产物为纯的正交相Sb2Se3纳米棒，形貌均匀。采用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱仪、热重分析等仪器对所得产物进行了表征。此外，对Sb2Se3纳米棒的电化学行为也进行了研究。通过实验，指认了Sb2Se3纳米棒在酸性介质中的阳极峰和阴极峰的电位值。

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Solvothermal Synthesis and Electrochemical Property of Sb2Se3Nanorods

YANGJun-song1,WEIWei2,ZHANGSheng-yi2,

(1.Teaching and Research Office of Chemistry,Department of Public Course,Bengbu Medical College,Bengbu 233000,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)

The Sb2Se3nanorods were synthesized in a solvothermal system, using Se nanotubes as template and NaBH4as reductant. A series of analytic instruments, such as scanning electron microscope (SEM), X-ray powder diffraction (XRD) and thermogravimetric(TG), were used to reveal the characterization of Sb2Se3nanorods. The formation mechanism of Sb2Se3nanorods was discussed, and the electrochemical property of Sb2Se3nanorods was researched by cyclic voltammetry method.

solvothermal;Sb2Se3;electrochemical

国家自然科学基金资助项目(21275006)；安徽省教育厅资助项目(KJ2015A167,gxyqZD2016157,201510367009)；蚌埠医学院资助项目(BYKY1413ZD,jyxm1508)

杨俊松(1975-)，男，副教授.主要从事复合材料合成研究.

O611.4

A

1001-1625(2016)09-2913-04