李 燕,杨旭光,马 悦,孙道胜,王爱国

(安徽建筑大学先进建筑材料安徽省重点试验室，合肥 230022)



煤矸石-矿渣-水泥体系的水化进程及其性能研究

李 燕,杨旭光,马 悦,孙道胜,王爱国

(安徽建筑大学先进建筑材料安徽省重点试验室，合肥 230022)

采用选择性溶解法和非线性拟合法分别测量了煤矸石-矿渣-水泥三元体系中三种原材料(煤矸石，矿渣，水泥)的水化进程，并对含有不同掺量矿物掺合料的复合水泥浆体干燥收缩及抗压强度进行了测量和分析。结果表明：当复合水泥浆体中含有5%煤矸石，25%矿渣时，复合材料的干燥收缩较小，抗压强度较大。

煤矸石; 矿渣; 选择性溶解; 干燥收缩; 抗压强度

1 引 言

安徽两淮地区是我国煤炭基地之一，每年产生的煤矸石数百万吨, 其堆放不仅占用了大量的农田, 而且严重污染了周边环境。因此，近年来煤矸石的综合利用问题，成为众多学者研究的课题。其中将煤矸石进行活化应用于建筑胶凝材料，既能够解决煤矸石大宗化利用的问题，又能带来良好的经济效益，是煤矸石综合利用的一个重要方向[1-3]。但活化煤矸石的活性发挥时间较长, 致使混合水泥体系的早期强度较低, 且其掺量越高, 混合水泥体系早期强度降低的程度越大[4]。矿渣作为传统的矿物掺合料，他的活性较高[5,6]，本文将矿渣加入到浆体中与煤矸石和水泥形成三元复合体系，通过选择性溶解法得出煤矸石和矿渣的水化进程，并研究煤矸石和矿渣对复合水泥浆体中水泥水化进程、干燥收缩和抗压强度的影响，得出一个最合理的掺量配比使得体系具有优良的性能。

2 实 验

2.1 实验原材料及配合比

实验原材料包括P·Ⅱ型52.5R级硅酸盐水泥(简称H)，S75粒化高炉矿渣(S)，原状煤矸石。52.5R级水泥产自江苏南京小野田水泥厂。原状煤矸石和高炉矿渣均产自安徽省。原状煤矸石首先经破碎、球磨后过80 μm筛得煤矸石粉样品，然后在850 ℃下煅烧4 h，最后继续粉磨45 min得活化煤矸石粉(G)。三种原材料的主要化学成分详见表1。本实验中W/C为0.3，配合比详见表2。

表1 原材料的化学成分表Tab.1 Chemical composition of raw materials /wt%

表2 实验配合比Tab.2 Experimental mix

2.2 样品制备

按设计方案配料并混合均匀的胶凝材料放入抹油的40 mm×40 mm×160 mm(用于抗压强度测量)和20 mm×20 mm×80 mm(用于干燥收缩测量)的模具中，振捣压实后在20 ℃和湿度大于95%的标准养护条件下养护24 h。将拆模后的样品放入恒定湿度50%±3%和温度条件(20±1) ℃的控制箱中养护至预定龄期，用于干燥收缩(测长度试件装测头)和抗压强度的测量。将各龄期试件敲成2 mm左右的试块，用需时较短的丙酮浸泡1 d终止水化，取出烘干后，磨细至通过80 μm筛，用于非蒸发水和水化进程的测定。

2.3 实验方法

选择性溶解法测定煤矸石和矿渣反应程度：水泥水化产物和矿物掺合料水化生成的水化产物以及未反应的矿渣、水泥熟料溶解于HCl溶液，只有未反应煤矸石基本不溶，从而将浆体中未反应的煤矸石区分出来，进而得到煤矸石的水化进程(αG)。水泥水化产物和矿物掺合料水化生成的水化产物以及未反应水泥熟料溶解于EDTA溶液，而对未反应的矿渣和煤矸石则基本不溶解，从而区分出未反应的矿渣和煤矸石，综合两者可以得到矿渣的水化进程(αS)。因此，当水泥混合物种同时含有矿渣和煤矸石的时候，可以分别通过两次选择性溶解，以分离各种组分。具体实验步骤见参考文献[7]。

非蒸发水的测量、干燥收缩实验和抗压强度测试方法见文献[8]。

3 结果与讨论

3.1 复合体系中煤矸石和矿渣的水化进程

利用选择性溶解法，测得试样中不溶物含量(RHCL和RED)。利用公式(1)、(2)、(3)、(4)分别计算出煤矸石的水化进程(αG)和矿渣的水化进程(αS)。

(1)

(2)

(3)

Lc=(1-fG-fS)LP+fGLG+fSLS

(4)

其中：Wn为水化试样的非蒸发水含量；

fP,fS,fG分别为试样中水泥、矿渣、煤矸石的原始质量分数；

RP,HCl,RS,HCl,RG,HCl分别为未水化的水泥、矿渣、煤矸石的HCl不溶物含量；

RP,ED,RS,ED,RG,ED分别为未水化的水泥、矿渣、煤矸石的EDTA不溶物含量；

WP,n为纯水泥浆体平行试样中非蒸发水含量；

fMgO为矿渣中MgO的原始质量分数；

WL为水化试样的烧失量；

Lc为未水化试样的烧失量；

LP,LS,LG分别为未水化的水泥、矿渣、煤矸石的烧失量。

通过计算可以得出复合水泥浆体中αG，αS，计算结果见表3、图1和图2。

表3 复合水泥浆体中煤矸石和矿渣的水化进程Tab.3 Composite cement paste hydration process gangue and slag

图1 三元复合水泥浆体中煤矸石的水化进程Fig.1 Ternary complex gangue cement paste hydration process

图2 三元复合水泥浆体中矿渣的水化进程Fig.2 Ternary complex hydration process slag cement paste

通过两张图的对比可以发现矿渣的活性远高于煤矸石。在煤矸石-矿渣-水泥三元复合体系中，煤矸石的水化进程大于其在煤矸石-水泥二元体系中的水化进程，而矿渣的水化进程在早期大于矿渣-水泥二元复合体系中矿渣的水化进程，后期均低于二元体系中矿渣的水化进程。这是由于随着煤矸石水化过程的持续进行，体系中Ca(OH)2的含量逐渐减少，导致了矿渣的水化进程在后期低于其在矿渣-水泥中的水化进程。在三元体系中，当煤矸石与矿渣的比为1∶1(15% ∶15%)时，煤矸石和矿渣的水化进程分别较其比值为1∶5(5% ∶25%)时高。

3.2 复合体系中水泥的水化进程

本试验参考张云升[9]对粉煤灰-水泥二元体系中水泥的水化程度的测定方法通过有效水胶比的计算并结合计算机软件非线性拟合的方法对多元复合体系中水泥的水化进程进行了测定，结果见图3。

通过图3可以发现，因为矿物掺合料水化消耗水泥熟料水化反应产生的Ca(OH)2，导致复合浆体中水泥的水化反应向更快的方向进行。煤矸石-水泥体系中水泥的水化进程是所有复合水泥浆体中最大的。煤矸石的加速效应是因为由于煤矸石自身的活性很弱，导致其有效水胶比较大，因此其中水泥的水化进程在所有复合水泥浆体中达到最高。

图3 复合水泥浆体中水泥的水化进程Fig.3 Composite cement paste hydration process of cement

3.3 复合体系中干燥收缩和抗压强度的测量

图4和图5分别是不同配合比，不同养护龄期条件下，复合水泥浆体的干燥收缩和抗压强度变化情况。

图4 不同养护龄期下，三元复合水泥浆体的 干燥收缩变化曲线Fig.4 Different curing period, drying shrink age of cement paste changes ternary complex curve

图5 不同养护龄期下，三元复合水泥浆体的 抗压强度变化曲线Fig.5 Different curing period, compressive strength of cement paste ternary complex curve

通过图4可以发现，不论是在二元复合体系还是三元复合体系中，矿物掺合料的加入均可以改善干燥收缩性能。由图5可以看出，煤矸石-水泥二元复合体系的早期强度最低，复掺煤矸石和矿渣的三元复合体系的早期强度均大于煤矸石-水泥二元体系，且整个测试龄期中含有5%煤矸石和25%矿渣的三元复合体系的抗压强度在所有复合水泥浆体中最大。

4 结 论

以煤矸石-水泥、矿渣-水泥二元体系，煤矸石-矿渣-水泥三元体系为研究对象，研究了水泥、煤矸石、矿渣的水化反应程度，复合水泥基材料的干燥收缩率以及抗压强度，得出如下结论：

(1)在三元复合体系中，煤矸石的水化进程大于其在煤矸石-水泥二元体系中的水化进程，而矿渣的水化进程在早期大于矿渣-水泥二元复合体系中矿渣的水化进程，后期均低于二元体系中矿渣的水化进程；在三元体系中，当煤矸石和矿渣掺量均为15%时，煤矸石和矿渣的水化进程较高；在复合水泥浆体中，煤矸石-水泥二元体系中水泥的水化进程最大;

(2)当复合水泥浆体中掺加15%煤矸石，15%矿渣时，复合水泥基材料的干燥收缩率较小，抗压强度较大，并且煤矸石和矿渣的利用率较高。

[1] 张吉秀，孙恒虎，万建华，等.煤矸石胶凝材料水化产物及聚合度分析[J].中南大学学报(自然科学版),2011，42(2):329-335。

[2] Li D X,Song X Y,Gong C C.Research on cementitious behavior and mechanism of pozzolanic cement with coal gangue[J].CementandConcreteResearch,2006,36:1752-1759.

[3] Sun H H,Li H J,Li Y,et al.Establishment of silica-alumina based cementitious system-Sialite[J].RareMetalMatEng,2004,33(S):114-119.

[4] Lam L,Wong Y L,Poon C S.Degree of hydration and gel / space ratio of high volume fly ash/ cement systems[J].CementandConcreteResearch,2000,30(5) :747-756.

[5] Vanessa K,Emmanuel G,Karen L.Scrivener.Methods for determination of degree of reaction of slag in blended cement pastes[J].CementandConcreteResearch,2012,42(3):511-525.

[6] 张亚梅,余保英.掺超细矿粉水泥基材料早龄期水化产物及孔结构特性[J].东南大学学报 (自然科学版),2011,41(4):815-819.

[7] 贾艳涛.矿渣和粉煤灰水泥基材料的水化机理研究[D].南京:东南大学学位论文,2005.

[8] 李 燕,马 悦,孙道胜,等.三元复合水泥浆体水化进程及其与干缩的关系[J].硅酸盐通报,2014,33(9):2340-2345.

[9] 张云升,孙 伟,郑克仁,等.水泥-粉煤灰浆体的水化反应进程[J].东南大学学报(自然科学版),2006,36(1):118-123.

Hydration Degree and Property of Coal Gangue-Slag-Cement System

LIYan,YANGXu-guang,MAYue,SUNDao-sheng,WANGAi-guo

(Anhui Key Laboratory of Advanced Building Materials,Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China)

Selective dissolution method and nonlinear fitting method were used to measure the hydration degree of three raw materials (coal gangue, slag and cement) in coal gangue-slag-cement ternary blended systems, respectively. The drying shrinkage and compressive strength of pastes which incorporated with coal gangue and slag of different mix proportions were determined and analyzed. The results show that the blended cement paste containing 5% coal gangue and 25% slag can meet the composite material which has small drying shrinkage, high compressive strength.

coal gangue;slag;selective dissolution method;drying shrinkage;compressive strength

安徽省科技攻关计划项目(1301042127); 材料化学工程国家重点实验室开放课题项目(KL13-14)

李 燕(1964-)，女，教授，硕导.主要从事水泥基材料方向的研究.

TU502

A

1001-1625(2016)09-2729-04