王宇欣　刘　爽　王平智　时光营

(中国农业大学水利与土木工程学院， 北京 100083)



温室蓄热微胶囊相变材料制备筛选与性能表征

王宇欣刘爽王平智时光营

(中国农业大学水利与土木工程学院， 北京 100083)

为实现日光温室相变集热，研制可用于制备潜热型功能热流体的微胶囊相变材料，以硬脂酸丁酯、相变石蜡为芯材，蜜胺树脂、聚脲树脂和聚甲基丙烯酸甲酯为壁材制备了3种不同壁材相变微胶囊进行实验，并通过红外光谱分析、电镜扫描、热失重和热效应测试等对制得的微胶囊相变材料的理化性质进行了表征。结果证明，3种壁材微胶囊相变材料中，蜜胺树脂微胶囊的成球效果最佳：颗粒囊壁光滑致密；胶囊粒径在1 μm左右，分布集中均匀，胶囊团粒平均粒径为75.15 μm；微胶囊颗粒耐热温度大于100℃，满足温室应用要求；热失重剩余率超过50%，远大于聚脲树脂微胶囊和聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊，热稳定性相对较高。因此，蜜胺树脂壁材的微胶囊可以作为制备相变微胶囊悬浮液的材料，日光温室集热系统中利用其作为液态换热介质进行太阳能辐射热的收集、输送与释放是可行的。

温室蓄热； 微胶囊相变材料; 制备方法； 性能表征

引言

在众多相变材料微胶囊化方法中，原位聚合法和界面聚合法是较常用的小规模实验室制备方法[1]。两种微胶囊制备方法的区别在于，原位聚合法中壁材单体或预聚体和催化剂需均匀溶于连续相，而界面聚合法要求两种壁材反应单体分别溶于不相混溶的分散相和连续相中[2]。

微胶囊相变材料的物理化学性能主要受表观形貌、芯材热性能、粒径分布、壁材韧性与囊壁厚度等因素影响。相变芯材的筛选主要依据应用环境的温度及相变温度，壁材选择主要考察其成球效果、化学稳定性、热稳定性及机械强度等[3]。以相变微胶囊为原材料制备的潜热型功能热流体是指将微胶囊相变材料粉末添加到单相传热流体中，制成的一种悬浮性能稳定的固液两相流体，即相变微胶囊悬浮液(MEPCMS)。一般而言，粒度分布均匀、壁材机械强度高、化学性能稳定、热稳定性高、渗透率低的微胶囊相变材料可用于制备相变微胶囊悬浮液[4]。

本文采用原位聚合法和界面聚合法，依据现有研究筛选30号石蜡和硬脂酸丁酯[5-7]2种相变材料为芯材，蜜胺树脂、聚脲树脂及聚甲基丙烯酸甲酯3种高分子材料为壁材[8-9]，在不同工艺条件下制备微胶囊相变材料。通过对制得的相变微胶囊的表观形貌、粒径大小及分布、微观结构、相变温度、相变焓、热稳定性等性能参数进行表征及分析，优化相变微胶囊制备工艺，用于制备适用于日光温室太阳能集热的相变微胶囊，作为日光温室根区热环境相变调控系统的蓄放热介质。

1　试验材料与方法

1.1试验试剂与仪器装置

3种壁材的微胶囊相变材料制备过程中所用到的主要化学试剂：30号石蜡、硬脂酸丁酯、三聚氰胺、甲醛、三乙醇胺、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、司班80、吐温80、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二乙烯三胺 (DETA)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(KPS)、曲拉通X-100、环己烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、无水甲醇、无水乙醇、去离子水。其中30号石蜡和硬脂酸丁酯均为工业级，去离子水为实验室自制，其余化学试剂均为分析纯。

主要实验仪器：ARC120 型电子精密天平、JJ-1型电动数显搅拌器、HWSY21-K恒温水浴锅、XS-212-20光学显微镜等。

1.2微胶囊相变材料制备方法

1.2.1原位聚合法制备硬脂酸丁酯/蜜胺树脂相变微胶囊

(1)壁材预聚体制备：将4.5 g质量分数为37%的甲醛与2.3 g三聚氰胺溶于20.0 mL去离子水中，加入数滴质量分数为10%的三乙醇胺水溶液调节体系pH值至8.5～9.0，在300 r/min搅拌速度下、70℃水浴中保温反应60 min得到近无色透明液体，即制得稳定的蜜胺树脂预聚体，水浴保温备用[9]。

(2)芯材乳液制备：将CTAB与司班80各0.6 g溶于150.0 mL去离子水中，并加入5.0 g芯材(硬脂酸丁酯)，在2 500 r/min转速下充分搅拌乳化30 min，即得到均匀的乳白色芯材乳液。

(3)微胶囊化过程：向芯材乳液中加入质量分数23%的柠檬酸溶液调节乳液pH值至3.5左右，将壁材预聚体在1 000 r/min搅拌转速下以速度约1 mL/min自恒压漏斗滴加到芯材乳液中，滴加完毕后调节搅拌转速至300 r/min，70℃恒温水浴下进行微胶囊化反应，待体系充分反应2 h后，滴加质量分数10%的三乙醇胺水溶液调节体系pH值至8.0～9.0终止反应。体系中生成的白色粉末状物质即微胶囊相变材料。

(4)后处理：用无水乙醇、去离子水充分洗涤微胶囊各2或3次，真空抽滤、80℃下鼓风干燥后，即得到硬脂酸丁酯/蜜胺树脂相变微胶囊粉体。

1.2.2界面聚合法制备聚脲壁材与聚甲基丙烯酸甲酯壁材相变微胶囊

(1)油相乳化

聚脲微胶囊：在30℃恒温水浴中，将18.21 g硬脂酸丁酯、4.35 g油溶性单体甲苯-2, 4-二异氰酸酯TDI加入18.21 g环己烷有机溶剂中搅拌均匀，再将上述有机溶液加到溶有0.91 g乳化剂曲拉通X-100的75.0 mL去离子水中，在2 500 r/min转速下搅拌充分乳化30 min，形成O/W乳液。

聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊：将10.00 g复合芯材(硬脂酸丁酯与30号相变石蜡复配)、10.00 g环己烷、5.00 g单体甲基丙烯酸甲酯MMA搅拌均匀后作为油相，在70.0 mL水中加入司班80(0.68 g)/吐温80(0.82 g)复配乳化剂1.50 g搅拌溶解后作为水相，将油相滴入水相中，并在50℃、2 500 r/min转速下搅拌充分乳化30 min，形成O/W乳液。

(2)微胶囊制备

聚脲微胶囊：在1 000 r/min搅拌转速下向乳液体系中缓慢滴加1.72 g水溶性单体二乙烯三胺DETA与20.0 mL去离子水的溶液，滴加过程中将水浴升温到65℃，滴加结束后搅拌器转速调整为500 r/min，65℃恒温水浴下充分反应3 h[10]，得到近白色粉末状悬浮物。

聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊：在1 000 r/min搅拌转速下向乳液中缓慢滴加3.00 g单体甲基丙烯酸MAA[11]，并加入0.10 g引发剂过氧化苯甲酰BPO。滴加过程中调节水浴温度到80℃，滴加结束后调节搅拌转速至400 r/min，80℃恒温水浴下反应约4.5 h后，滴加1.50 g无水甲醇沉淀，降温分离，停止反应。反应过程中，分2次添加质量分数为0.13 g/mL的过硫酸铵溶液共计15.0 mL，反应约1.5 h至体系为半透明浅黄色时滴加过硫酸铵溶液8.0 mL，反应至3.0 h时滴加剩余过硫酸铵溶液7.0 mL，4.5 h后终止反应。体系中生成的近白色粉末状物质即相变微胶囊。

(3)后处理

充分反应后，将产物用无水乙醇和去离子水洗涤2～3次，真空抽滤、80℃下鼓风干燥后，即可得微胶囊粉末，用于各种性能指标表征测试。

1.3性能测试与表征

(1)扫描电子显微镜(SEM)观察：相变微胶囊粉末样品进行喷碳处理后，以德国LEICA公司S440i型扫描电子显微镜对微胶囊的表面形貌进行观察。

(2)粒度分布：以日本堀场集团LA-950型激光粒度分析仪对微胶囊颗粒粒径分布及平均粒径进行测试分析，以水为分散介质，遮光比为1.333。检测方法依据GB/T 19077.1—2003《粒度分析激光衍射法》。

以中值粒度D50[12]、平均粒度、粒径跨度等作为相变微胶囊颗粒粒径分布的分析基准。其中粒径跨度Ga的计算公式为

(1)

式中D10、D90——累积体积分数分别达到10%、90%时的粒径

(3)热失重(TGA-DTG)分析：以德国NETZSCH的STA 449F3型超高温同步热分析仪测试相变芯材及不同壁材微胶囊相变材料的热失重曲线及微分热重曲线[13]，评价其热稳定性及热降解行为，测试时，以氮气作为保护气氛，升温速率为10℃/min，升温范围为35～450℃。取样品失重5%的温度T0.05作为材料的耐热温度。

(4)热效应(DSC)分析：以德国NETZSCH的STA 449F3型超高温同步热分析仪分析相变芯材及不同壁材微胶囊相变材料的升温曲线和降温曲线，评价其相变焓、相变温度等热学性质，测试时，以氮气作为保护气氛，升温、降温速率均为5℃/min，升温、降温温度区间均为-10～70℃。

依据测得的相变芯材及相变微胶囊的相变焓值计算微胶囊囊化率，即微胶囊中相变芯材质量占微胶囊总质量的百分比，计算公式为

(2)

式中P——微胶囊囊化率，%

ΔHm、ΔHc——相变微胶囊的熔融热焓和结晶热焓，kJ

ΔHmp、ΔHcp——相变芯材的熔融热焓和结晶热焓，kJ

(5)红外光谱(FT-IR)分析：使用SB-299型傅里叶变换红外光谱仪测试相变芯材硬脂酸丁酯、30号石蜡及制得的3种壁材相变微胶囊在4 000～650 cm-1波数范围内的吸收光谱，分析其微观组成。

2　结果与分析

2.1不同制备方法微胶囊相变材料的表面形貌比较

将制得的硬脂酸丁酯/蜜胺树脂微胶囊、硬脂酸丁酯/聚脲树脂微胶囊及复合相变芯材/聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊粉末置于光学显微镜(×400)和扫描电子显微镜(×5 000)下观察其表面形貌，光学显微镜和扫描电镜照片如图1所示。

图1　不同制备方法微胶囊的光学显微镜和扫描电镜照片Fig.1　Optical micrographs and SEM photographs of melamine resin microcapsules

如图1a所示，光学显微镜下可观察到制得的硬脂酸丁酯/蜜胺树脂相变微胶囊粉末外观为不规则团块状固体，但无法观察到微球结构；由图1d可知，采用原位聚合法以蜜胺树脂为壁材成功制备出了微胶囊球状结构，且微胶囊颗粒直径大致在1 μm以内，大小相近。因此，以硬脂酸丁酯为芯材，蜜胺树脂为壁材，采用原位聚合法可制得表面光滑致蜜的相变微胶囊球体颗粒，粒径比较均一，可明显区分单个颗粒，颗粒间会存在一定的粘连现象，呈团簇状，未发现芯材外漏的破裂微胶囊。

如图1b所示，光学显微镜下可观察到制得的微胶囊粉末外观为不规则团块颗粒，无法观察出是否存在相变微胶囊球状结构；将聚脲树脂微胶囊样品进行扫描电镜观察，由图1e可知，5 000倍下，样品中可观察到部分微胶囊结构，但微胶囊颗粒形状不规则，粒径分布不均，大致在1～3 μm，很难区分单个微胶囊颗粒，微胶囊颗粒间粘连现象严重，呈团块状，但未发现破裂现象。

如图1c所示，在光学显微镜下观察到制得的相变微胶囊粉末为不规则块状颗粒，无法观察到微球结构；扫描电子显微镜下见图1f，样品中存在大量微胶囊结构，但不是表面光滑的球形，颗粒大小不均一，单个颗粒直径在2 μm左右，颗粒间存在明显的粘连现象，较难分散单个颗粒，但尚未发现破裂的相变微胶囊。制得的微胶囊颗粒表面不光滑且明显粘连，可能是由于水相中部分壁材单体发生自聚反应沉积在微胶囊颗粒球体表面，致使微胶囊球体表面不规则分布壁材颗粒，并由于壁材的不断沉积致使不同颗粒间相互粘连，也可能是由于体系中壁材单体添加过量致使壁材合成过多[14]。

2.2不同制备方法微胶囊相变材料的粒度分布分析

如图2所示为原位聚合法制得硬脂酸丁酯/蜜胺树脂相变微胶囊的粒径分布曲线，约99.58%的样品微胶囊粒径分布在20～200 μm，其中约87.27%的微胶囊颗粒粒径在100 μm以下。样品微胶囊颗粒的平均粒径为(75.15±26.37) μm，中值粒径D50为70.84 μm，众数粒径为72.05 μm，粒径跨度为0.81。跨度反映颗粒粒度分布的宽度，跨度值越小，表示分布越窄[15]。此外，微胶囊颗粒的平均粒径、中值粒径及众数粒径较为接近，说明制得的微胶囊粒径分布比较集中，粒径分布均匀。

图2　蜜胺树脂相变微胶囊粒径分布图Fig.2　Partical size distribution of melamine resin microcapsules

如图3所示为界面聚合法制得硬脂酸丁酯/聚脲树脂相变微胶囊的粒径分布曲线，约97.84%的聚脲树脂微胶囊样品粒径分布在10～300 μm范围内，其中约81.44%的微胶囊粒径分布在20～200 μm，超过70%(约71.46%)的颗粒粒径在100 μm以上。样品微胶囊颗粒的平均粒径为(138.46±66.66) μm，中值粒径D50为138.28 μm，众数粒径为162.31 μm，粒径跨度为1.26。因此，微胶囊颗粒的平均粒径、中值粒径较为接近，但与众数粒径差距较大，且粒径跨度大于1，说明制得的微胶囊粒径分布不均匀，粒径范围相对较宽。

图3　聚脲相变微胶囊粒径分布图Fig.3　Partical size distribution of polyurea resin microcapsules

如图4所示为界面聚合法制得复合相变芯材/聚甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊的粒径分布曲线，约98.38%的聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊样品粒径分布在10～600 μm范围内，其中，约61.68%的微胶囊粒径分布在20～200 μm，超过75%(约76.94%)的颗粒粒径在100 μm以上。样品微胶囊颗粒的平均粒径为(194.75±128.85) μm，中值粒径D50为163.79 μm，众数粒径为163.82 μm，粒径跨度为1.88。因此，微胶囊颗粒的众数粒径、中值粒径较为接近，但与平均粒径值差距较大，且粒径跨度大于1，说明制得的微胶囊粒径分布在中值粒径D50两侧比重较为接近，粒径分布范围较宽。

图4　聚甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊粒径分布图Fig.4　Partical size distribution of polymethyl methacrylate microcapsules

如图2～4所示，微胶囊的粒径分布与扫描电镜分析结果(微胶囊粒径在1～2 μm)有差异，曲线显示的粒径范围显著较宽，但尺寸范围大致符合光学显微镜下观察到的不规则固体团块的尺寸，这可能是由于微胶囊合成过程中发生的颗粒团聚，致使激光粒度分析仪测试分析的粒径数据实际为微胶囊团聚体的整体粒径大小，而不是单个微胶囊颗粒的直径尺寸[16]。

2.3不同制备方法微胶囊相变材料的红外光谱分析

红外光谱分析结果可从化学微观组成的角度直接探明微胶囊壁材合成纯度、壁材是否成功包覆相变芯材以及微胶囊壁材、芯材是否可稳定共存。分析红外谱图可通过样品特征吸收光谱的峰位和峰面积来定性判断试样的组成及含量。试验对3种相变微胶囊的微观结构进行红外光谱测试，分析描述其特征官能团组成，并通过与芯材红外谱图[17]的对比，来鉴别其是否成功包裹相变芯材。

图5　蜜胺树脂微胶囊红外光谱图Fig.5　FT-IR spectra of melamine resin microcapsules

图6　聚脲树脂微胶囊红外光谱图Fig.6　FT-IR spectra of polyurea resin microcapsules

图7　聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊红外光谱图Fig.7　FT-IR spectra of polymethyl methacrylate microcapsules

比较图7a、7b可知，微胶囊红外谱图在波数2 956.31 cm-1、2 917.19 cm-1、2 849.85 cm-1、1 465.15 cm-1、1 387.59 cm-1和719.87 cm-1附近分别对应相变石蜡的烷烃C—H键、7个碳原子以上直链中亚甲基—CH2—等主要特征官能团化学键的7个特征吸收峰，吸收峰位置与芯材红外谱图接近。因此，微胶囊谱图中包含了30号石蜡全部特征官能团的吸收峰，说明微胶囊中成功包覆了芯材相变石蜡，且没有与芯材发生化学反应。

综合以上分析，说明本试验成功制备出了芯材为硬脂酸丁酯与相变石蜡复合芯材，壁材为聚甲基丙烯酸甲酯的相变微胶囊，化学结构稳定，芯材与壁材之间没有新化学键生成。

2.4不同制备方法微胶囊相变材料的DSC分析

热效应分析可获得微胶囊颗粒的相变点、相变热焓以及芯材囊化率，据此可判断制得的相变微胶囊是否符合温室环境调控的温度需求，30号相变石蜡和硬脂酸丁酯样品的DSC测试结果如图8、图9所示。由图8知，升温过程中，硬脂酸丁酯的熔融相变温度为17.7℃，熔融相变过程的终止温度为19.9℃，熔融热焓为104.4 J/g；降温过程中，硬脂酸丁酯的结晶相变温度为11.1℃，结晶相变过程的起始温度为14.5℃，结晶热焓为108.7 J/g。如图9所示，升温过程中，30号石蜡的熔融相变温度为36.9℃，熔融热焓为123.9 J/g，熔融相变的温度范围为33.6～38.9℃；降温过程中，30号石蜡的结晶相变温度为29.0℃，结晶热焓为130.2 J/g，结晶相变的温度范围为24.5～32.3℃。

图9　相变石蜡的DSC曲线Fig.9　DSC curves of paraffin

硬脂酸丁酯/蜜胺树脂微胶囊样品颗粒的DSC测试结果如图10所示。蜜胺树脂微胶囊在升温和降温过程中均未发生相变作用，未测出熔融及凝固过程的相变温度及相变焓，说明检测的蜜胺树脂微胶囊样品中不存在相变材料，即微胶囊颗粒球体中未成功包覆相变芯材，这与红外光谱分析结果一致。

图10　蜜胺树脂微胶囊的DSC曲线Fig.10　DSC curves of melamine resin microcapsules

硬脂酸丁酯/聚脲树脂微胶囊样品颗粒的DSC测试结果如图11所示。升温过程中，微胶囊的熔融相变温度为18.0℃，熔融过程的终止温度为23.7℃，熔融热焓为38.5 J/g；降温过程中，微胶囊的结晶相变温度为13.3℃，结晶相变过程的起始温度为20.0℃，结晶热焓为37.0 J/g。聚脲树脂壁材在微胶囊相变过程中没有相变作用，因此利用硬脂酸丁酯和聚脲微胶囊的相变焓值，依据式(2)计算得出，聚脲树脂微胶囊中硬脂酸丁酯的质量分数约为35.4%，与硬脂酸丁酯相比，聚脲微胶囊的相变焓值降低，是因为芯材周围包覆着没有相变性能的壁材，使得微胶囊颗粒的整体能源密度下降[67]；微胶囊的熔融温度和结晶温度均略有升高，可能是因为壁材对芯材传热的阻隔作用使芯材相变点发生滞后，但相变点仍保持在20℃以下[6]。

图11　聚脲微胶囊的DSC曲线Fig.11　DSC curves of polyurea resin microcapsules

图12　聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的DSC曲线Fig.12　DSC curves of polymethyl methacrylate microcapsules

复合芯材/聚甲基丙烯酸甲酯树脂微胶囊样品颗粒的DSC测试结果如图12所示，微胶囊升温及降温过程中分别存在一处较小的熔融吸收峰和结晶放热峰，这可能是复合芯材中存在的少量杂质所致，其相变热焓较小，可忽略不计。因此微胶囊的熔融相变温度为35.0℃，熔融热焓为57.6 J/g，熔融相变的温度范围为30.6～37.5℃；降温过程中，微胶囊的结晶相变温度为28.4℃，结晶热焓为57.6 J/g，熔融相变的温度范围为24.4～32.2℃。

本研究中微胶囊中的复合芯材为硬脂酸丁酯与30号石蜡按质量比1∶1混合，有研究表明，这种复合芯材作为一种共融混合物，其相变温度及相变焓值随2种芯材配比的不同近似呈现线性变化[6]，故将复合芯材的熔融热焓和结晶热焓分别近似计算为114.2 J/g和119.4 J/g。聚甲基丙烯酸甲酯壁材在微胶囊相变过程中没有相变作用，因此依据式(2)计算得出，聚甲基丙烯酸甲酯树脂微胶囊中复合芯材的质量分数约为49.3%。

2.5不同制备方法微胶囊相变材料的TGA-DTG分析

硬脂酸丁酯和30号相变石蜡两种相变芯材的热失重及微分热重曲线如图13、图14所示，可知硬脂酸丁酯和30号相变石蜡的热失重规律相似，热失重过程均出现1个吸热峰和1个放热峰。

硬脂酸丁酯的起始分解温度T0.01为198.1℃，200℃下热失重率为1.05%，400℃下热失重率为98.37%，440℃时剩余1.29%；耐热温度T0.05为265.7℃，自此开始失重加速；吸热失重峰和放热失重峰分别出现在356.3℃和374.4℃，吸热失重峰峰值温度356.3℃时的热失重率为71.51%，放热失重峰峰值温度374.4℃时的热失重率为96.56%。

30号相变石蜡的起始分解温度T0.01为211.5℃，200℃下热失重率仅为0.47%，400℃下热失重率为99.90%，416℃左右失重结束；耐热温度T0.05为246.5℃，失重逐渐加速；吸热失重峰和放热失重峰分别出现在325.3℃和335.4℃，吸热失重峰峰值温度325.3℃时的热失重率为79.93%，放热失重峰峰值温度335.4℃时的热失重率为96.76%。

相较而言，硬脂酸丁酯样品起始失重温度比30号相变石蜡样品低，停止失重温度比石蜡样品高，因此，硬脂酸丁酯样品热失重过程比30号相变石蜡略慢，热稳定性略高于30号相变石蜡。

图13　硬脂酸丁酯的TGA-DTG曲线 Fig.13　TGA-DTG curves of butyl stearate

图14　石蜡的TGA-DTG曲线Fig.14　TGA-DTG curves of paraffin

蜜胺树脂微胶囊样品的热失重及微分热重曲线如图15所示，由于蜜胺树脂微胶囊中未包覆相变材料，因此图15即蜜胺树脂壁材的热失重情况。热失重过程中共出现4个吸热失重峰，起始分解温度T0.01为80.6℃，耐热温度T0.05为137.7℃，200℃下热失重率为7.06%，400℃下热失重率为39.03%，440℃时剩余56.89%。4段吸热失重峰峰值分别出现在101.2℃、195.7℃、392.8℃和397.9℃，对应热失重率分别为2.37%、6.66%、21.72%和35.65%。第1吸热失重阶段失重峰范围内热失重率为5.02%；第2失重阶段失重峰范围内热失重率为4.20%；第3、4个吸热失重峰合并作为第3失重阶段，失重峰范围内热失重率为30.70%，自第2失重阶段结束至第3失重阶段结束范围内热失重率为33.90%。

图15　蜜胺树脂微胶囊的TGA-DTG曲线Fig.15　TGA-DTG curves of melamine resin microcapsules

因此，前2个失重阶段时蜜胺树脂微胶囊的热失重率均较小，质量损失主要发生在第3个失重阶段。前2个较小失重峰的出现可能是由于聚合度不高的小分子壁材及其预聚体的分解失重。第3个失重阶段结束后，微胶囊剩余量超过50%，此热失重阶段微胶囊的热失重率明显低于芯材硬脂酸丁酯，且整个热失重过程中微胶囊的失重速度明显低于芯材硬脂酸丁酯和30号石蜡，说明相较于相变芯材，蜜胺树脂壁材具有较高的热稳定性。

硬脂酸丁酯/聚脲树脂微胶囊的热失重及微分热重曲线如图16所示，热失重过程中出现1个显著的吸热失重峰，起始分解温度T0.01为87.5℃，200℃下热失重率为2.44%，400℃下热失重率为69.54%，440℃时剩余20.04%。耐热温度T0.05为235.0℃，自此失重加速。吸热失重峰峰值出现在268.4℃，对应热失重率为13.98%，起始点温度为239.3℃，对应热失重为5.64%，在370℃左右终止，对应热失重率为65.38%，吸热失重峰范围内总热失重率为59.74%。

图16　聚脲微胶囊的TGA-DTG曲线Fig.16　TGA-DTG curves of polyurea resin microcapsules

由此可见，聚脲树脂微胶囊的起始分解温度T0.01和耐热温度T0.05均低于芯材硬脂酸丁酯，这可能与残留的微量有机溶剂环己烷在升温过程中从囊壁逸出有关[13]。热失重测试阶段结束后，微胶囊剩余量超过20%，明显大于芯材硬脂酸丁酯，说明微胶囊的热失重速度明显低于芯材硬脂酸丁酯，聚脲树脂壁材具有较高的热稳定性，同时囊壁的存在对芯材的热失重起到了阻隔抑制作用。

复合芯材/聚甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊的热失重及微分热重曲线如图17所示，热失重过程中共出现3个吸热失重峰，起始分解温度T0.01为77.8℃，200℃下热失重率为3.55%，400℃下热失重率为53.16%，440℃时剩余21.54%。耐热温度T0.05为214.0℃，自此失重加速。3段吸热失重峰峰值分别出现在89.9℃、229.7℃和424.0℃，对应热失重率分别为1.41%、7.39%和64.95%。第1个吸热失重阶段失重峰范围内的热失重率为2.18%，第2个失重阶段失重峰范围内的热失重率为45.62%，第3个失重阶段失重峰范围内的热失重率为26.91%。

图17　聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的TGA-DTG曲线Fig.17　TGA-DTG curves of polymethyl methacrylate microcapsules

由此可见，第1个失重阶段内聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的热失重率很小，质量损失主要发生在后2个失重阶段，以第2个失重峰为主。聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的起始分解温度T0.01和耐热温度T0.05均低于芯材硬脂酸丁酯和30号石蜡，导致第1个失重峰出现的原因同样可能是残留有机溶剂环己烷在升温过程中从囊壁逸出，或是由于壁材中部分小分子低聚物易分解结构发生分解反应。热失重测试阶段结束后，微胶囊剩余量超过20%，明显大于芯材硬脂酸丁酯和30号石蜡的剩余量，说明微胶囊的整体热失重速率明显低于相变芯材，聚甲基丙烯酸甲酯壁材具有较高的热稳定性，同时囊壁的存在对芯材的热失重起到一定的阻隔抑制作用。

3　结论

(1)综合以上对3种壁材微胶囊相变材料基本理化特性的表征测试，可以发现：表面形貌方面，蜜胺树脂微胶囊的颗粒球体几何形态特征表现最佳。微胶囊颗粒形状规则，囊壁光滑致密，颗粒大小均一，而聚脲微胶囊和聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊由于成壁反应活性相对较高，不易控制，所形成的颗粒表面均不是光滑球形，且粘连现象严重，很难分散出单个颗粒。

(2)粒径分布方面，制得蜜胺树脂微胶囊颗粒粉末样品的平均粒径最小，其次为聚脲微胶囊；聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的中值粒径D50和众数粒径差距最小；蜜胺树脂微胶囊颗粒的众数粒径、中值粒径D50和平均粒径3种粒径值最为接近，而另2种壁材微胶囊的特征粒径差值均可达20 μm以上；蜜胺树脂微胶囊的粒径跨度最小，其次为聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊，说明蜜胺树脂微胶囊颗粒的粒径分布最窄。综合分析3种微胶囊的粒径特征值可知，蜜胺树脂微胶囊颗粒的粒径集中均匀，分布情况最佳，其次为聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊。

(3)红外光谱分析方面，蜜胺树脂微胶囊样品颗粒的壁材中未包覆相变芯材，聚脲树脂微胶囊和聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的壁材中均成功包覆了芯材相变材料，且聚脲树脂微胶囊的壁材反应最为彻底，壁材中未检测到单体物质残余。

(4)热效应分析方面，蜜胺树脂微胶囊颗粒样品无相变作用，进一步验证了微胶囊壁材中未包覆相变芯材；聚脲树脂微胶囊的熔融峰值温度及结晶峰值温度相较于芯材硬脂酸丁酯均略有滞后，但与芯材相变温度仍属于同一温度范围；聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的熔融峰值温度及结晶峰值温度均低于30号相变石蜡，高于硬脂酸丁酯，滞后于复合相变芯材的理论相变温度[6]，但与复合芯材的相变温度仍属于同一温度范围，说明聚甲基丙烯酸甲酯壁材对其微胶囊芯材相变点的滞后作用与聚脲壁材相似，其相变温度适宜于日光温室的夏季集热。

(5)热失重分析方面，3种微胶囊的起始分解温度T0.01比较接近，均在75℃以上，其中聚脲树脂微胶囊最高，其次为蜜胺树脂微胶囊；聚脲树脂微胶囊的耐热温度T0.05最高，其次为聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊，均大于200℃，且3种微胶囊的耐热温度T0.05均大于100℃，因此都满足温室应用要求；蜜胺树脂壁材440℃时的热失重剩余率最高，超过50%，远大于聚脲树脂微胶囊和聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊。故整体而言，蜜胺树脂壁材的热稳定性相对较高。

(6)3种相变微胶囊颗粒粉末的性能表征分析结果表明，3种壁材的相变微胶囊中，蜜胺树脂微胶囊的成球效果最佳：颗粒囊壁光滑致蜜；粒径分布集中均匀，在1 μm左右，耐热温度T0.05大于100℃，满足温室应用要求，热失重剩余率超过50%，远大于聚脲树脂微胶囊和聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊，表明蜜胺树脂壁材的热稳定性相对较高。

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Preparation and Characterization of Microencapsulated Phase Change Materials for Greenhouse Application

Wang YuxinLiu ShuangWang PingzhiShi Guangying

(CollegeofWaterResourcesandCivilEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China)

Among the phase change material microencapsulation process，In Situ Polymerization，Interfacial Polymerization, and other polymerization method are more commonly used in small scale laboratory chemical preparation. In the process of In Situ Polymerization, wall materials of monomer or prepolymer and the catalyst need soluble in the continuous phase, while Interfacial Polymerization reaction requires two kinds of wall material monomers dissolving in immiscible dispersed phase and a continuous phase respectively. Characteristics of microencapsulated phase change material include its apparent morphology, thermal properties of the core material, particle size distribution, toughness and thickness of wall materials and other factors. Selection of core materials in microencapsulation mainly considers their phase transition temperature and ambient temperature of applications, and the screening of wall materials mainly observed their balling effect, chemical stability, thermal stability and mechanical strength, etc. Latent functionally thermal fluid means when microencapsulated phase change material powder is added in a single-phase heat transfer fluid, a stable suspension of solid-liquid two-phase fluid is made, namely phase-change microcapsule suspension. In order to develop a proper kind of microencapsulated phase change material (MEPCM) which can be applied in greenhouse heat storage, three different kinds of MEPCMs were prepared, with butyl stearate, No. 30 paraffin and their mixture as the core materials respectively, melamine resin and polyurea resin and polymethyl methacrylate (PMMA) as wall materials respectively. The property characterization analysis demonstrated that melamine resin microcapsule performed the best: the particle sac wall was smooth and tight; the particle size distribution was uniform and concentrated at about 1 μm, and the average diameter of microcapsule granules was 75.15 μm; the heat resistant temperature was higher than 100℃, meeting the demands of solar greenhouse application; the thermal gravimetric surplus rate of the microcapsules was more than 50%, far larger than that of the other two kinds of polyurea resin and polymethyl methacrylate microcapsules, namely with relatively higher thermo-stability. Therefore, the melamine resin can be used as suitable wall material of microcapsules for preparing microencapsulated phase change material suspensions which can be utilized as liquid medium for solar heat collection, conveyance and release in greenhouses.

heat storage in greenhouse; microencapsulated phase change material; preparation method; property characterization

10.6041/j.issn.1000-1298.2016.09.047

2016-05-26

2016-06-20

“十二五”国家科技支撑计划项目(2014BAD08B020107)和北京市自然科学基金项目(3132026)

王宇欣(1967—)，男，副教授，主要从事农业生物环境与能源工程研究，E-mail: meller@163.com

S634.3

A

1000-1298(2016)09-0348-11