陈　新，章国流，杨明华

(丽水学院，浙江　丽水　323000)



科学实验

甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环反应研究*

陈新，章国流，杨明华

(丽水学院，浙江丽水323000)

研究二羟甲基丙酸对甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环反应，探讨了反应温度、不同催化剂、催化剂的用量、溶剂的种类以及反应物料比例等因素对反应的影响。结果表明：以N.N-二甲基甲酰胺为溶剂(DMF)、温度110 ℃、以5% 四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂、二羟甲基丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物料比为1:1.2，在此条件下，开环反应效果最优，开环产物的产率为89.4% 。

二羟甲基丙酸；甲基丙烯酸缩水甘油酯；开环反应

二羟甲基丙酸(DMPA)是一种用途广泛的有机化合物，它既有羧酸结构，又有二元醇结构，是与聚氨酯预聚体反应生产水性聚氨酯时很好的亲水扩链剂[1]。二羟甲基丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行开环反应的产物是侧基带有碳碳双键的二元醇。一般的光固化水性聚氨酯因双键含量和分子量无法同时提高会存在性能缺陷的问题，增加水性聚氨酯主链上的双键的含量能有效解决这一问题[2]。以二羟甲基丙酸对甲基丙烯酸缩水甘油酯开环反应的产物为水性聚氨酯的扩链剂，能够将甲基丙烯酸缩水甘油酯上的双键引入到水性聚氨酯主链上。以这种方法制备光固化水性聚氨酯，不仅可以简化光固化水性聚氨酯的制备，并且也可以解决一般光固化水性聚氨酯因双键含量和分子量无法同时提高的难题，从而提高水性光固化聚氨酯的物理性能。

环氧化合物甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种常见的精细化工原料，分子内含有碳碳双键和环氧基两种官能团，被广泛应用于高分子材料的合成与改性[3]。因其分子中的三元环很容易被开环，反应活性高，是一种在有机合成反应中极为重要、应用十分广泛的合成中间体[4]。

本研究拟探讨二羟甲基丙酸对甲基丙烯酸缩水甘油酯开环反应，合成带有双建的亲水扩链剂。根据控制变量法[5]多次改变条件重复试验，对反应温度、溶剂、催化剂种类、催化剂用量、物料比等条件进行优化，得出最佳开环反应条件。

1　实　验

1.1实验试剂

二羟甲基丙酸(AR)，上海科林化学试剂研究所；甲基丙烯酸缩水甘油酯(AR)，上海麦克林生化科技有限公司；四丁基溴化铵(AR)，上海展云化工有限公司；ZnCl2(AR)，潍坊东方盛化工有限公司；CuCl2(AR)，厦门亿瑞化玻；AlCl3(AR)，江苏瑞恒化学工业有限公司；CuI2(AR)，上海诚凛科技有限公司；甲苯(AR)，南通丽凯化工有限公司；二甲苯(AR)，南通丽凯化工有限公司；N.N-二甲基甲酰胺(AR)，上海化学试剂总厂；环己酮(AR)，岳阳市凌峰化工有限公司；2.6二叔丁基对甲酚(AR)，天津市光复精细化工研究所。

1.2实验设备

ZF-I型三用紫外分析仪，上海顾村电仪器厂；AVATAR330傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；78-1A磁力加热搅拌器，杭州仪表电机有限公司；W201B恒温水浴锅，上海百典仪器设备有限公司；电子分析天平，上海卓精电子科技有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；300M核磁共振仪(氘代DMSO作溶剂，苯甲酸为内标)。

1.3实验步骤

在装有磁性搅拌子的试管中分别按计量加入溶剂，二羟甲基丙酸，催化剂，加入少量2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌加热到80～120 ℃。以薄层色谱[6](TLC)监控反应进程(石油醚:乙酸乙酯=2:1为展开剂)。根据反应液中原料和产物荧光强度来判断反应进程。后反应完成后，用大的薄层色谱(乙酸乙酯作为展开剂)分离，得到浅黄色的液体产品。

2　结果与讨论

2.1催化剂的选择

以环己酮为溶剂、反应物料比为1:1、催化剂用量为5%，分别以ZnCl2、CuCl2、AlCl2、TBAB、CuI2为催化剂，以及一组作为对照组(未加催化剂)，在100 ℃下反应。以薄层色谱监控反应进程，反应8 h后停止。结果如表1。

表1　催化剂对反应产率的影响Table 1　Effect of catalyst on reaction yields

*： 产物有杂质，难以分离。

由表1可以看出，ZnCl2和TBAT的催化效果最好，产率分别可以达到61.0%和61.1%，但以ZnCl2为催化剂的产物有杂质，有可能是Zn离子与羟基化合物产生络合，产生部分副产物，且难以分离，所以选择TBAT作为催化剂。

2.2催化剂用量的选择

以环己酮为溶剂、反应物料比为1:1，以TBAB为催化剂，催化剂的用量分别为1%、2%、5%、7%、10%，在100 ℃下反应8 h。其产物收率如图1所示。

图1　催化剂用量对产物收率的影响Fig.1　Effect of the quantity of catalyst on reaction yields

由表2可以看出，催化剂的量增加的同时，产品产率也在跟着提高。但是在催化剂用量大于5%后，产率变化不明显，所以反应选择催化剂的用量为5%。

2.3温度的选择

以环己酮为溶剂、反应物料比为1:1、TBAB为催化剂、TBAB用量为5%，分别在80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃下反应8 h。结果如图2所示。

图2　温度对产物收率的影响Fig.2　Effect of reaction temperature on reaction yields

由图2可以看出，反应温度升高的同时，产品产率也在跟着提高。但是在温度达到110 ℃后，温度的提高对产品产率的影响变得不大，并且，温度达到120 ℃时，其产物收率反而会有所下降，这主要是由于，温度过高，其伴随产生的副反应也越多。目标产物的收率反而会有所下降。因此，反应温度选择110 ℃。

2.4溶剂的选择

以TBAB为催化剂，用量为5%，反应物料比为1:1，分别以甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己酮为溶剂，在110 ℃下反应8 h。结果如图3所示。

图3　溶剂对产物收率的影响Fig.3　Effect of solvents on reaction yields

由图3可知，甲苯作为溶剂时，其收率最差，以二甲基甲酰胺为溶剂时，反应的效果最好，产率最高，其产率为78.3%，这主要是由于二甲基甲酰胺是弱碱性，能使得羧酸更好电离成羧酸根，从而进攻甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧键，因此，DMF作为溶剂时其反应效果最佳，所以选择DMF为反应溶剂。

2.5反应物物料比的选择

以DMF为溶剂、TBAB为催化剂，催化剂用量为5%，分别以二羟甲基丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物料比1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2在110 ℃下反应8 h。结果如图4所示。

图4　反应物物料比对收率的影响Fig.4　Effect of raw material ratio on reaction yields

由图表4可以看出，随着甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量比例的增加，产品的产率也跟着提高。当二羟甲基丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物料比为1:1.2时，其目标产物的收率达89.4%，但如果继续提高甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量的话，反应剩余的原料将会越来越多且未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯分离难度大，对后续的聚氨酯的合成有影响，因此两者的物料比不应过大。反应选择二羟甲基丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物料比为1:1.2。

2.6主要化学反应式及反应机理

二羟甲基丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯开环反应方程式如图5所示。

图5　主要化学反应式Fig.5　Schematic diagram of major chemical reactions

环氧化合物的开环反应是一种特殊的亲核取代反应[7-8]，酸性化合物按亲电机理与环氧基反应，一般说来酸性大的活性大。在酸性条件下，酸对环氧化合物的质子化使氧上带正电荷，向相邻碳原子吸引电荷，从而使环氧键中的C-O被削弱。亲核试剂进攻C-O导致环氧基开环，本反应中的反应物酸既是反应物，又有催化的作用。RCOO-的进攻有区域选择性，一般会有RCOO-进攻环氧的2-位或1-位两种开环产物。一般酸催化的开环反应，RCOO- 主要进攻环氧的2-位，形成1-羟基的化合物[9]。

2.7合成产物核磁氢谱分析

将产物进行核磁氢谱[10]分析，结果如下图所示。在1H NMR(300 MHz)谱图中，化学位移δ=6.04 ppm、5.63 ppm为a位C上的两个H的吸收峰(2H)，δ=1.84 ppm为b位C上的H的吸收峰(3H)，δ=0.988～1.03 ppm为f为上的H的吸收峰(3H)，δ=3.84 ppm为c位上C的H的吸收峰(6H)，δ=4.04 ppm为d位C上的H的吸收峰(3H)，δ=4.83 ppm左右为e位上的H的吸收峰(1H)。由此可以判断生成物为目标产物。

图6　产物核磁共振氢谱Fig.6　1H NMR of the product

2.8红外光谱表征

对产物进行红外光谱分析[11]，得到如下图吸收曲线。吸收曲线显示了下列特征峰：3416 cm-1处的ν-OH的伸缩振动吸收峰，1716 cm-1处和1667 cm-1处的νC=O的伸缩振动吸收峰。1716 cm-1处和1667 cm-1处的νC=O峰分别为a处和b处的νC=O峰。与目标产物结构中主要基团的红外特征吸收峰值相一致。

图7　产物红外光谱Fig.7　FT-IR of the product

3　结　论

从反应结果结合实际反应过程及产物表征来看，二羟甲基丙酸对甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环反应的理想条件为以DMF为溶剂、温度110 ℃、以TBAB为催化剂、催化剂用量5%、二羟甲基丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物料比为1:1.2。在此条件下反应8小时左右结束，反应的转化率较为理想，产物的产率能够达到89.4%。

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Ring-opening Reaction Research of Methyl Acrylic Glycidyl Ester*

CHENXin,ZHANGGuo-liu,YANGMing-hua

(Lishui University, Zhejiang Lishui 323000, China)

The ring-opening reaction of dimethylol propionic acid with glycidyl methacrylate was investigated. The effects of reaction temperature, catalysts, loading amount of catalyst, solvent and ratio of reactants were studied. The results indicated that optimizing conditions were as follows: DMF was used as solvent, reaction temperature was 110 ℃, the loading amout of TBAB was 5%, and the ratio of dimethylol propionic acid and glycidyl methacrylate was 1:1.2. The products were obtained in yield of 89.4% under optimization conditions.

dimethylolpropionic acid; glycidyl methacrylate; ring-opening reaction

浙江省科技厅公益技术研究工业项目(2014C31070)。

陈新，研究生硕士，主要从事水性树脂合成与合成革清洁生产。

TQ320.4

A

1001-9677(2016)018-0041-04