杨　冰，范新会，于灵敏

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)



介孔SnO2纳米材料的制备及酒精气敏特性研究*

杨冰，范新会，于灵敏

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

为了探究新型气敏材料的制备方法，降低普通气敏材料的工作温度及生产能耗与成本，文中采用分子模板法，以非离子表面活性剂十二胺和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板，结合水热法合成孔径尺寸为 ∅5～6 nm的介孔SnO2纳米结构材料.通过广角度和小角度X射线衍射及透射电子显微镜等方法对产物进行表征，用CGS-1TP智能分析气敏系统上进行气敏性能各项参数的测定.以所制备的纳米SnO2为气敏材料，对0.1×10-4～2×10-4的酒精进行了气敏测试.测试结果表明：介孔SnO2纳米材料在工作温度为152 ℃(普通温度为400 ℃)时，对2×10-1‰ 酒精的最大灵敏度为312，为普通SnO2纳米材料的5～10倍，响应时间为16 s，大大降低了气敏元件的工作温度﹑响应时间和灵敏度.表明所制备的具有介孔形貌的SnO2纳米材料对酒精的气敏性能良好，相比普通的气敏材料具有大规模﹑低成本和低能耗的优势，在酒精的生产与监测方面具有良好的应用前景.

双模板剂法；水热法；介孔SnO2；乙醇传感器

进入21世纪，中国逐渐步入“汽车社会”，酒精正在成为越来越凶残的“马路杀手”.因此，高灵敏度气敏传感器符合社会的需求，它既可以应用在酒驾检测，又可以使用在需要控制人体酒精呼出量的任何场合.但是，目前的SnO2纳米传感器只能在高温情况下工作，工作能耗大，且使用寿命短.所以，设计和开发新颖、高效的合成策略来制备新型SnO2纳米结构材料对于纳米科学的发展也具有重要意义.

目前，国内外研究学者已对不同形貌的SnO2纳米材料的气敏特性开展了研究.文献[1]研究了SnO2纳米带的气敏性能，结构发现它在400 ℃时对2.5×10-1‰ 的乙醇最大灵敏度为41.6.文献[2]制备了SnO2中空微球，并研究了气敏性能，结果发现在工作温度为250 ℃时，对1×10-1‰ 的乙醇气体的最大灵敏度为119.文献[3]以碳纳米管为模板利用溶胶凝胶法合成了纳米SnO2纳米薄膜材料，气敏性能显示该介孔材料对二甲苯特别是乙醇有较高的灵敏度.由此可见，介孔SnO2纳米材料由于其特殊的孔结构，有着丰富的离子或分子通道，可增加材料的有效表面积，增大材料与气体的接触面积，加快气体扩散，改善气体传感器的响应和恢复速度，从而显著提高气敏性能.但是，由于大部分SnO2纳米材料所制备的气敏元件必须在高温情况下才具有良好的气敏特性[4-5]，这样会使得气敏元件的使用寿命降低，增加能耗，上述的制备方法也不适合大规模的生产与应用，所以制备低工作温度气敏性能优异的气敏材料成了急需解决的问题.

本文利用水热法和双模板剂法相结合的方法制备介孔SnO2介孔材料.以非离子表面活化剂十二胺和阳离子表面活化剂十六烷基三甲基溴化铵为模板，以SnClo5H2O为无机盐前驱体，以氨水为PH调节剂，在160 ℃的温度下水热反应12 h制备介孔SnO2介孔材料.以所制备的SnO2介孔材料为气敏材料，对酒精进行气敏测试.

1　实验材料与方法

1.1介孔SnO2介孔材料的制备过程

将3.1 g十六烷基三甲基溴化铵 (Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide,CTAB) 溶于40 mL水中，40 ℃水浴搅拌得到CTAB溶液.将0.11 g十二胺(Dodecylamine，ODA)加入到上述溶液中(摩尔比：CTAB∶ODA=1∶0.07)，搅拌至溶液透明澄清.然后将不同体积的氨水 (质量分数为25%) 加入到20 mL水中配成氨水溶液.将配好的氨水溶液加入到CTAB和ODA的混合溶液中，搅拌2 h至混合均匀以得到模板剂溶液.将10.5 g SnClo5H2O溶于80 mL水中，并将其逐滴加到模板剂溶液中，得到白色类泥浆状溶液，并不断磁力搅拌3 h.将所得混合溶液置于水热反应釜中在160 ℃温度下水热12 h，冷却，过滤，再用去离子水反复洗涤.于空气气氛中310 ℃焙烧，保温1 h，升温速率为1 ℃·min-1.

1.2介孔SnO2介孔材料的形貌表征

采用日本岛津公司生产的XRD-6000型X射线衍射 (X-Ray Diffraction,XRD) 仪表征合成材料的晶相结构，陶瓷x光管，Cu靶，λ=0.154 06 nm，40 kV，30 mA，扫描速率为2 (°)/min.样品的形貌及尺寸观察在日本电子株式会社生产的 JEM-2010型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)上进行.样品的比表面积和孔径分布通过F-sorb2400N2吸附仪进行测定.

1.3气敏性能测试

采用的平面式陶瓷片电极由北京艾利特公司提供，陶瓷片长13.4 mm，宽7 mm.首先将电极片在蒸馏水和丙酮三种液体中进行约5 min的超声震荡处理.然后将SnO2介孔材料研磨并加少许蒸馏水调成浆料，均匀涂覆在经过预处理的陶瓷片表面.为了使气敏元件在空气中的阻值趋于稳定，在150 ℃下通电加热老化，老化后的气敏元件在北京艾利特公司的CGS-1TP智能分析气敏系统上进行气敏性能各项参数的测定.本文气体灵敏度S=Ra/Rg，规定响应时间为气敏元件电阻Rg下降到空气中稳定电阻值Ra的90%所需要的时间.恢复时间是气体撤离后，气敏元件电阻值Rg恢复到空气中阻值Ra的90%所需要的时间.

2　结果与讨论

2.1介孔SnO2的XRD表征

图1为双模板剂法与水热法结合的方法制备的样品的广角X射线衍射图谱.由图1可见，样品所有的衍射特征峰与四方金红石型结构的SnO2相吻合，无杂峰.但是产物的衍射峰强度不高，说明产品结晶度一般.根据谢乐公式可以计算出它的颗粒尺寸，表达式为

d=0.89λ/βcosθ

(1)

式中：d为材料的尺寸；λ为波长；β为实测试样衍射峰半高宽度；θ为掠射角.由此可得，样品的晶粒尺寸为6.7 nm，说明颗粒尺寸较小.

图1　介孔SnO2广角XRD图

图2为样品的小角XRD图谱，在2θ为0.6°左右出现一个较宽的衍射单峰，对应六方相 (100) 晶面衍射所形成的结构特征峰，在稍高的衍射角度范围内部存在其他峰，表明该样品存在介孔结构，但是缺乏长程有序性.

2.2介孔SnO2的TEM表征

图3为氨水加入量为2 mL时所得样品经过350 ℃ 热处理后的透射电镜照片.从图3中可见,样品孔道比较大，而且孔道清晰可见，颗粒间无团聚现象存在，孔径约为2～20 nm，如图3标注部分.由高倍放大的TEM图片可以看到，由分子模板法所制备的介孔SnO2纳米颗粒的平均粒径为∅5 nm.从图3(a)也可以看到部分黑色区域，这是因为锡为第五周期元素，具有较强的金属性，在与氧结合时很容易结晶，因此在样品合成阶段就有部分开始结晶长大.在结晶过程中氧化锡对模板挤压，产生一定压力使介孔相遭到破坏，而不是成非晶相自组装在表面活性剂模板上，因此有序介孔相被破坏，不易形成长程有序的介孔结构SnO2，这与小角度XRD图结果相符.

图2　介孔SnO2的小角XRD图

2.3介孔SnO2的N2吸附-脱附测试

图4(a)为介孔SnO2纳米材料的N2的吸附-脱附曲线，从图4(a)可以看出，样品呈现典型的Ⅳ型等温线，说明其具有介孔结构.图4(b)为介孔SnO2纳米材料的孔径分布曲线，说明它的孔径分布比较均匀，材料的比表面积和孔体积分别为94.088 m2·g-1和2.6×10-6m2·g-1.由于具有介孔结构，所以样品具有更大的比表面积和孔体积.

2.4介孔SnO2纳米材料的酒精气敏性能分析

为了找到传感器的最佳工作温度，基于纯介孔SnO2纳米材料制作的传感器在不同温度下对2×10-1‰ 酒精蒸汽进行响应测试，测试结果如图5所示.从图5可以看出,传感器的最佳温度为152 ℃，最高灵敏度为312.相比文献[1]中的400 ℃的工作温度，传感器的工作温度大大降低，这是由于价带和导带之间的间距减小，使得电子容易在能带间发生跃迁.因此，在较低的温度下，可以通过少量的热能激发电子，使得其从价带跃迁到导带，表现出优异的气敏性能，减少传感器工作的能耗，增大了使用寿命，有利于传感器的应用.最高响应为已有文献报道的2～3倍[6-9]，因此，将双模板剂法和水热法进行有机结合制备介孔SnO2纳米材料既可以直接获得良好的粉体，加入的模板剂CTAB和ODA构筑了分子模板，使得样品的介孔均匀有序.使用水热法避免了因高温煅烧引起的介孔塌陷，又减少了在高温焙烧过程中难以避免的粉体硬团聚.结晶良好的介孔SnO2晶体，结合了纳米材料中物质传输的短程效应和多孔材料比表面积大的独特优势，气体分子更容易扩散到材料的内部，增大材料与气体的接触面积，可以加快气体的扩散，有效提高载流子的有效传输，促进气体分子与SnO2表面间的电子转移，进而提高气敏性能.

图3　介孔SnO2的TEM图像

图4　介孔SnO2的N2吸附脱附图像

图6为介孔SnO2传感器在152 ℃对不同浓度0.1×10-4～2×10-4酒精蒸汽的响应.当酒精浓度在0.1×10-4以上时，传感器对酒精的响应迅速增加，由图6可以看出，传感器的响应灵敏度和酒精浓度之间近似为线性关系，在0.1×10-4～2×10-4的范围内有不饱和现象，这表明该传感器适用于在宽范围内检测酒精.这种现象也是由介孔SnO2气敏材料较高的比表面积和孔体积决定的，提供了丰富的表面活性位点，并能够容纳大量的气体分子，使得传感器有较宽的检测范围.

响应和恢复特性对于评价气体传感器的性能非常重要[10-14]，介孔SnO2传感器在152 ℃置于2×10-4酒精蒸汽气氛中测试.如图7所示，介孔SnO2传感器对酒精有非常快的响应和恢复特性.在工作温度为152 ℃时，响应时间和恢复时间约为16 s和7 s.优异的响应恢复特性以及较低的检测下限，可以归因于介孔结构的大比表面积和孔体积，有利于气体分子在敏感材料内部进行传输.快速的响应和恢复是一个良好的气敏传感器的必备条件，能够增加气体传感器的灵敏度，有利于及时预报危险气体的产生.

图5　不同温度下介孔SnO2纳米材料的气敏性能

图6　介孔SnO2纳米材料对不同浓度酒精

图7介孔SnO2纳米材料对2×10-4酒精的响应-恢复曲线图

Fig.7Response-recovery graph of mesoporous SnO2nanomaterial to 2×10-4alcohol

3　结 论

1) 本文采用CTAB和ODA作为双模板剂，结合水热法制备出无序的平均粒径为∅5 nm的气敏性能优异的介孔SnO2纳米材料.

2) 所制备的介孔SnO2纳米材料在152 ℃对酒精的灵敏度达到了312，响应-恢复时间分别为16 s和7 s.而普通SnO2纳米材料的工作温度约为300 ℃，大大降低了气敏元件的工作温度，同时灵敏度为普通材料的5～10倍，气敏性能更优异.

3) 本文采用的生产工艺方法简单，便于大规模的生产与应用，在酒精的生产与监测方面具有良好的应用前景.

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(责任编辑、校对潘秋岑)

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Preparation of Mesoporous SnO2Nanomaterials and Study on Its Gas Sensing Properties of Alcohol

YANGBing,FANXinhui,YULingmin

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021，China)

In order to explore the preparation process of novel gas-sensitive materials and reduce the operating temperature of normal gas-sensitive materials and costs,the mesoporous SnO2nanostructures with the central pore sizes of 5 nm to 6 nm were fabricated by using molecular template method combined with hydrothermal method.The non-ionic surfactant dodecylamine and cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide were used as the template.The product was characterized by X-ray in a wide angle and small angle diffraction and transmission electron microscopy.The parameters of gas-sensitive performance were measured via the CGS-1TP intelligent gas sensing analysis system.The influence of SnO2nanomaterials on the gas-sensitive performance of ethanol from 0.1×10-4to 2×10-4was investigated.The results revealed that the mesoporous SnO2exhibited extremely high sensitivity of 200 ppm ethanol at operating temperature of 152 ℃ instead of 400 ℃ for the normal gas-sensitive materials.The high sensitivity was about 312,which was 5 to 10 times of that of normal gas-sensitive materials.The response time was around 16 s.The mesoporous SnO2nanomaterials greatly reduced the operating temperature and response time.Furthermore,the sensitivity was enhanced.Therefore,the mesoporous SnO2nanomaterials possessed the advantage of large scale,lower cost and power consumption compared to the normal gas-sensitive materials,which could become a promising candidate in the field of production and monitoring of ethanol.

double template method;hydrothermal method;mesoporous SnO2;alcohol sensor

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.08.012

2015-12-28

杨冰(1990-)，男，西安工业大学硕士研究生.

于灵敏(1978-),女，西安工业大学副教授，主要研究方向为气敏传感器.E-mail:ylmyl@163.com.

文献标志码:A

1673-9965(2016)08-0670-06