李艳红，李　炳,2，高建华,杨　珂，王　鑫

(1.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021;2.西北工业大学 材料学院，西安 710072)



微量Ta对Cu-Zr-Al合金玻璃形成能力及力学性能的影响*

李艳红1，李炳1,2，高建华1,杨珂1，王鑫1

(1.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021;2.西北工业大学 材料学院，西安 710072)

含Ta颗粒的非晶复合材料除具有高强度、高硬度等非晶材料的特性外，塑性也显著提高，比单一的非晶态材料更加具有工程应用价值.文中采用铜模吸铸法制备出直径为∅3 mm的(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)块体非晶合金.采用X射线衍射对合金的组织结构进行了分析.通过差示扫描量热法研究了微量Ta对Cu-Zr-Al块体非晶合金玻璃形成能力的影响.对合金进行了压缩测试，并通过扫描电子显微镜观察了断口形貌.实验结果表明：微量Ta的加入能提升Cu-Zr-Al合金的玻璃形成能力及其热稳定性，当加入量为3 at.%时效果最为明显.Ta含量达到5 at.%时，合金的玻璃形成能力显著恶化.溶入微量Ta使Cu-Zr-Al非晶的断裂强度显著上升，(Cu47Zr47A16)97Ta3的抗压强度达到2 149 MPa.Ta对Cu-Zr-Al非晶合金的塑性影响不大，(Cu47Zr47A16)100-xTa仍是典型的脆性材料.

块体非晶；玻璃形成能力；热稳定性；力学性能

块体非晶合金(金属玻璃)具有极高强度、耐磨性，良好的耐蚀性和软磁性，是一种极有应用前景的新型结构材料[1].Cu基非晶，尤其是Cu-Zr-Al非晶合金具有较强的玻璃形成能力，多个合金成分的玻璃形成临界直径达到厘米级[2-4]，受到研究者的广泛关注.然而，室温脆性和应变软化一直是块体非晶力学性能的瓶颈，严重限制了非晶合金在工程领域的应用[5-7].

近年来的研究表明，在非晶合金中引入塑性晶体相来阻碍剪切带的扩展，是提升非晶合金塑性的有效途径[8-9].通过调节成分和控制冷却速度，可以原位生成晶体相获得非晶复合材料，但制备工艺极为苛刻[10].相比之下，引入外来颗粒制备非晶复合材料时，可以方便地控制颗粒的大小、数量和分布，易于获得性能良好的材料.金属Ta由于塑性好、熔点高，是一种理想的加入材料.文献[11]在Zr47.3Cu32Al8Ag8Ta4Si0.7合金中加入体积分数为6%～9%的Ta颗粒，所得非晶复合材料的压缩断裂强度为1 800 MPa，压缩塑性变形量提升到25%.在(Zr48Cu36Al8Ag8)99.25Si0.75中加入体积分数为10%、粒径为 (20±8) μm的Ta颗粒，所得非晶复合材料的压缩断裂强度为1 850 MPa，塑性变形量达到22%[12].

虽然Ta的熔点高达2 996 ℃，但Ta和Zr有极大的互溶性，在熔炼合金时，即使合金液温度远低于Ta的熔点，仍会有部分Ta溶解，改变合金液成分，影响玻璃形成能力.微量Ta对Cu-Zr-Al合金玻璃形成能力、热稳定性和断裂机制的有何影响，前数据还比较缺乏.本文以(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)为研究对象，将微量Ta充分溶入非晶合金，研究Ta对Cu-Zr-Al非晶合金玻璃形成能力、热稳定性和力学性能的影响，为将来制备性能更为优异的Ta颗粒/非晶复合材料提供参考.

1　实验材料与方法

选用纯度大于99.9%的Cu、Zr、Al和Ta为原料，按照原子百分比配制(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5) 合金.为保证高熔点的Ta能充分和其它元素互溶，先将Ta和Zr在非自耗电弧炉中熔炼成中间合金，再将Cu、Al和Ta-Zr中间合金一起，经电弧熔炼得到母合金锭.为保证化学成分均匀，每个合金锭反复熔炼三次.最后，将合金锭熔化，通过负压吸入铜模，获得直径3 mm、长50 mm的棒状样品，合金的熔炼和吸铸均在Ar气保护下进行.采用X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析样品的结构特征，所用仪器为岛津XRD-6000 X射线衍射仪(Cu靶Kα谱线).样品的热稳定性和熔化行为采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)，在梅特勒823e高温DSC上测试，升温速率为0.67 K·s-1.压缩试验在三思DDL300型电子万能试验机上进行，压缩试样高径比为2∶1，应变速率为5×10-4s-1.样品组织和断口形貌采用Quanta 400F扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观察.

2　实验结果与分析

图1是直径为 ∅3 mm的(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)合金的X射线衍射谱.

由图1可以看出，Ta的加入对合金的玻璃形成能力有显著影响.无Ta的Cu47Zr47A16合金的衍射谱由漫散的非晶衍射峰和晶体峰叠加而成，主要析出相为B2-CuZr相和B19-CuZr相.微量Ta溶入合金后，晶体相的形核、生长被抑制，(Cu47Zr47A16)99Ta1中仅有少量CuZr相析出.(Cu47Zr47A16)98Ta2和(Cu47Zr47A16)97Ta3的衍射谱上没有可检测到的晶体峰，只有一个漫散的非晶衍射峰，证明合金为单一的非晶态结构.

当Ta的原子数分数为4%时，衍射谱上出现弱小的B2-CuZr衍射峰，进一步提高Ta的原子数分数至5%时，B2-CuZr相衍射峰增强，B19-CuZr相衍射峰也再次出现，同时还出现Cu10Zr7相，说明过量的Ta致使合金的玻璃形成能力恶化.

图2是Cu47Zr47A16和(Cu47Zr47A16)97Ta3的背散射电子像，图2(a)是Cu47Zr47A16的中心区域，可清楚的看到局部区域形成的晶体相.而在(Cu47Zr47A16)97Ta3中未观察到由于成分分布不均匀或晶体相所引起的图像衬度,如图2(b)所示，结合XRD分析结果可以确定，合金以均匀、单一的非晶态形式存在.

图2　Cu47Zr47A16和(Cu47Zr47A16)97Ta3的背散射电子像

图3是(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)合金的DSC曲线.随着温度上升，所有的合金都展示出明显的玻璃转变过程，之后存在一个过冷液相区，紧跟着出现晶化现象，直到最后显示出完整的熔化过程.从DSC曲线中所得块体非晶合金的玻璃转变温度Tg，过冷液相区宽度ΔT，晶化温度Tx，固相线温度Tm，液相线温度Tl，玻璃形成能力衡量指标γ=Tg/(Tg+Tl)和Trg=Tg/Tl,见表1.

图3　(Cu47Zr47A16)100-xTax合金的DSC曲线

结合图3和表1可以看出，微量Ta的加入，对Cu-Zr-Al块体非晶的热稳定性有明显的影响.非晶合金的Tg和Tx均随Ta含量的增加呈现出先升高后降低的趋势，且分别在x=2和x=3时达到最大值，说明这两个成分的非晶具有较强的抗晶化能力.相对于Tx，Tg随Ta含量不同而变化的更为敏感，导致含Ta非晶的过冷液相区宽度减小，这和Ta在Zr-Cu-Ni-Al和Zr-Nb-Al-Cu-Ni非晶中所导致的结果一致[13-14].虽然Ta的加入导致Tl升高，使常用来判断玻璃形成能力的Trg和 参数在较小的范围变动，但其变化规律和XRD分析结果一致，说明微量Ta的加入改善了合金的玻璃形成能力，当Ta的原子数分数为2%和3%时，合金具有较强的玻璃形成能力.根据文献[15]等建立的关系为

Rc=10/Dc2

(1)

式中：Rc为临界冷却速率(K·s-1)；Dc为非晶样品直径(cm).可知能形成直径为3 mm的单一非晶态结构，合金的临界冷速已经低于111 K·s-1.

图4是(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)合金的压缩应力-应变曲线，相关力学性能指标见表1.

表1　(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)非晶合金的热力学特征温度Tab.1　Glass transition temperature (Tg),onset crystallization temperature (Tx) and extension of super-cooled liquid region (ΔT) for (Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5) bulk metallic glasses

图4　(Cu47Zr47A16)100-xTax合金的室温压缩曲线

由图4和表1可见，在压缩过程中，含Ta非晶合金均没有表现出明显的塑性变形行为，仅经过弹性变形后即发生断裂.文献[11-12]加入Ta使非晶合金的塑性显著提高，主要是因为在合金中生成大量塑性Ta颗粒，即形成Ta颗粒增塑的非晶复合材料，通过Ta颗粒阻碍单一剪切带的快速失稳扩展，从而提高塑性.而将微量Ta在熔炼时完全溶入Cu-Zr-Al体系中，使合金呈单一的非晶态,或Cu-Zr晶体相分布在非晶基体上的状态，在外加载荷作用下，剪切带在扩展时无收到有效阻碍，因此，材料的脆性特征没有明显改观.当Ta的原子数分数达2%和3%时，合金的断裂强度分别达到2 127 MPa和2 149 MPa，远高于无Ta的Cu47Zr47A16的1 856 MPa，非晶合金的弹性模量也由x=0时的39 GPa提高到56 GPa.一般认为，非晶合金的断裂强度与玻璃转变温度有关，玻璃转变温度越高，原子间的键合能越大，断裂强度就越大[16].

对样品压缩后的断口在扫描电镜上进行观察，图5列出了(Cu47Zr47A16)97Ta3的断口形貌照片.如图5(a)所示，样品呈现出典型的脆性剪切断裂，断裂面与加载方向呈42°夹角，小于最大剪应力所处的45°剪切面.这一结果和大多数已报道的数据一致，其原因主要是正应力的影响所致[17].和其他非晶合金相同，由于大量弹性变形能瞬间释放造成局部软化甚至熔化，(Cu47Zr47A16)97Ta3非晶合金的压缩断口上分布着大量清晰可见的脉络状花样和河流状花样如图5(b)所示，箭头方向为剪切带扩展方向，这是非晶材料断口的典型微观特征.由于Ta的加入，(Cu47Zr47A16)97Ta3的断口微观形貌和无Ta非晶的略有不同，如图5(c)所示，除了尺寸较大的典型脉络花样外，在局部区域还出现了极细脉络花样(图中椭圆圈出的区域)，图5(d)是图5(c)中圈出位置的放大像.非晶合金的力学性能差异，常会在脉络花样的大小和分布上体现，脉络花样越细小，分布范围越大、越均匀，非晶的强度、塑性往往越高.细小脉络花样存在，说明微量Ta (原子数分数为2%和3%时)对提升非晶的断裂强度是有效果的.

图5　(Cu47Zr47A16)97Ta3的断口形貌

3　结 论

1) 微量Ta的加入能提升Cu-Zr-Al合金的玻璃形成能力，当Ta的原子数分数为3%时效果最为明显.

2) 微量Ta使Cu-Zr-Al非晶的玻璃转变温度和晶化温度上升，过冷液相区范围变小.

3) Ta使Cu-Zr-Al非晶的断裂强度显著上升，(Cu47Zr47A16)97Ta3抗压强度达到2 149 MPa.

[1]INOUE A.Stabilization of Metallic Supercooled Liquid and Bulk Amorphous Alloys[J].Acta Materialia,2000,48(1):279.

[2]ZHANG W,ZHANG Q,INOUE A.Fabrication of Cu-Zr-Ag-Al Glassy Alloy Samples with a Diameter of 20 mm by Water Quenching[J].Materials Research Society,2008,23(5):1452.

[3]ZHANG Q S,ZHANG W,INOUE A.Preparation of Cu36Zr48Ag8Al8Bulk Metallic Glass with a Diameter of 25 mm by Copper Mold Casting[J].Materials Transactions,2007,48(3):629.

[4]ZHOU B W,ZHANG X G,ZHANG W,et al.Synthesis and Mechanical Properties of New Cu-based Cu-Zr-Al Glassy Alloys with Critical Diameters up to Centimeter Order[J].Materials Transactions,2010,51(4):826.

[5]SCHUH C A,HUFNAGEL T C,RAMAMURTY U.Mechanical Behavior of Amorphous Alloys[J].Acta Materialia,2007,55(12):4067.

[6]CHEN M.Mechanical Behavior of Metallic Glasses: Microscopic Understanding of Strength and Ductility[J].Annual Review of Materials Research,2008,38(38):445.

[7]GREER A L,CHENG Y Q,MA E.Shear Bands in Metallic Glasses[J].Materials Science & Engineering R Reports,2013,74(4):71.

[8]HOFMANN D C,SUH J Y,WIEST A,et al.Designing Metallic Glass Matrix Composites with High Toughness and Tensile Ductility[J].Nature,2008,451(7182):1085.

[9]QIAO J W,SUN A C,HUANG E W,et al.Tensile Deformation Micromechanisms for Bulk Metallic Glass Matrix Composites: From Work-hardening to Softening[J].Acta Materialia,2011,59(10):4126.

[10]KUO C N,HUANG J C,LI J B,et al.Effects of B2 Precipitate Size on Transformation-induced Plasticity of Cu-Zr-Al Glassy Alloys[J].Journal of Alloys & Compounds,2014,590(5):453.

[11]SONG K K,PAULY S,WANG Z,et al.Effect of TaW Particles on the Microstructure and Mechanical Properties of Metastable Cu47.5Zr47.5Al5Alloys[J].Materials Science & Engineering A,2013,587(12):372.

[12]LI J B,JANG J S C,LI C,et al.Significant Plasticity Enhancement of ZrCu-based Bulk Metallic Glass Composite Dispersed by in Situ and Ex Situ Ta Particles[J].Materials Science & Engineering A,2012,551:249.

[13]LIU L,CHAN K C,SUN M,et al.The Effect of the Addition of Ta on the Structure,Crystallization and Mechanical Properties of Zr-Cu-Ni-Al-Ta Bulk Metallic Glasses[J].Materials Science and Engineering: A,2007,445-446：697.

[14]CHOI-YIM H,BUSCH R,KÖSTER U,et al.Synthesis and Characterization of Particulate Reinforced Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12.6Bulk Metallic Glass Composites[J].Acta Materialia,1999,47(8):2455.

[15]LIN X H,JOHNSON W L.Formation of Ti-Zr-Cu-Ni Bulk Metallic Glasses[J].Journal of Applied Physics,1995,78(11):6514.

[16]MALEKAN M,SHABESTARI S G,GHOLAMIPOUR R,et al.Effect of Ge Addition on Mechanical Properties and Fracture Behavior of Cu-Zr-Al Bulk Metallic Glass[J].Journal of Alloys & Compounds,2009,484(1/2):708.

[17]ZHANG Z F,ECKERT J,SCHULTZ L.Difference in Compressive and Tensile Fracture Mechanisms of Zr59Cu20Al10Ni8Ti3Bulk Metallic Glass[J].Acta Materialia,2003,51(4):1167.

(责任编辑、校对潘秋岑)

Effect of Minute Quantity of Ta on the Glass Forming Ability and Mechanical Properties of Cu-Zr-Al Bulk Metallic Glasses

LIYanhong1,LIBing1,2,GAOJianhua1,YANGKe1,WANGXin1

(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China;2.School of Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

Compared with amorphous alloys,the amorphous composites containing Ta particles have more application value due to its high strength,high hardness and good plasticity.(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5) bulk metallic glasses (BMGs) of 3 mm diameter have been prepared by using a copper-mold casting.X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC) were used to investigate its structure and glass forming ability (GFA).Compression tests have been performed and the fracture morphology was analyzed with scanning electron microscope (SEM).The results show: The addition of Ta can improves the GFA and thermal stability of the Cu-Zr-Al BMGs,especially when the amount of is 3 at.%.When the content of Ta reaches 5 at.%,the GFA of the Cu-Zr-Al alloy is worse significantly.The compressive strength of (Cu47Zr47A16)97Ta3BMG reaches 2 149 MPa,is much higher than that of Ta-free BMGs.Ta addition does not affect the plasticity of Cu-Zr-Al amorphous alloy obviously,and Cu-Zr-Al-Ta is still a typical brittle material.

bulk metallic glass;glass forming ability;thermal stability;mechanical properties

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.08.011

2015-12-06

陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1351);西安工业大学校长基金(0852-302021407)

李艳红(1982-)，女，西安工业大学工程师，主要研究方向为材料热分析.E-mail：571269702@qq.com.

李炳(1979-)，男，西安工业大学副教授，西北工业大学博士研究生，主要研究方向为快速凝固技术.

E-mail:libing916@xatu.edu.cn.

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A

1673-9965(2016)08-0665-05