坚增运，严军辉，朱　满，常芳娥，薛改勤

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)



磷对Al-70%Si合金初生硅生长方式的影响*

坚增运，严军辉，朱满，常芳娥，薛改勤

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

为了探究磷元素对初生硅生长的影响和磷元素的变质机理，通过电磁悬浮熔炼设备对加入磷元素的Al-70%Si合金进行了深过冷处理，使用高速摄影仪记录了Al-70%Si合金熔体凝固过程中的动态画面，采用扫面电镜分析了凝固后的试样表面形貌.实验结果表明：加入磷元素后，初生硅依然具有三种生长方式：小平面生长、中间方式生长和非小平面生长；磷元素可以明显地改变三种生长方式之间转变的临界过冷度；当磷的加入量为0.5%时，初生硅由小平面生长过渡到中间方式生长的临界过冷度ΔT1为92 K，由中间方式生长过渡到非小平面生长的临界过冷度ΔT2为206 K；当磷的加入量为1.0%时，相应的临界过冷度ΔT1和ΔT2分别为56 K和179 K.

电磁悬浮；生长方式；初生Si；临界过冷度

Al-Si合金是一种重要的轻质合金，其中过共晶Al-Si合金以其优异的综合性能，在航空、航天、机械制造、汽车、船舶及化学工业中已有大量应用.但随着Si含量的增加，过共晶Al-Si合金中初生Si的尺寸显著增大，使得合金的性能明显下降.所以为了满足使用条件，必须对初生Si进行细化[1].目前最常用的细化方法是添加一些细化元素，其中以磷元素的细化效果最为有效.作为变质剂的P常以单质磷、含磷中间合金、磷酸盐和磷化合物等形式加入到合金中，其中以Cu-P中间合金形式加入为最常见，变质效果更为显著.但加磷合金的回收率低，变质结果不稳定，操作复杂，污染环境[2-3].

关于过共晶Al-Si合金的研究开始的较早，文献[4]首先发现了P可以细化过共晶Al-Si合金中初生Si，并申请了专利；文献[5]研究了Al-P中间合金对过共晶合金的细化，发现粗大块状初生Si尺寸减小，转变为纤维状；文献[6]研究了Al-12.6%Si合金中添加Al-5Ti-1B后形成的TiB2对P变质效率的影响，并提出了一种新的形核机制；文献[7]通过Si-P中间合金对Al-24%Si合金进行了变质处理，通过在Al熔体中先加入Si-P中间合金，然后再加入Si，实现了对Al-24%Si最好的变质效果；文献[8]研究了P和Sr复合变质对Al-30%Si合金初生Si的影响，发现初生Si从大于200 μm细化到小于32.8 μm，并制定了一种最佳加入工艺.文献[9]对ZL109加入Cu-10%P-2%B中间合金，发现B有助于提高P的变质效果，使得初生Si变得更加细小、圆滑.文献[10-11]通过高速摄影仪和扫描电镜对Al-80%Si的稀土变质过程进行分析.以上的研究均是对Al-Si合金凝固后的结果进行分析讨论，很少有对凝固过程进行研究，因此,有必要对Al-Si合金凝固过程进行观测分析，讨论磷元素对初生Si生长方式的影响.

本文通过对添加磷元素后的Al-70%Si合金凝固过程进行了实时动态观测，结合凝固后的扫描照片，确定了磷元素对初生Si生长方式发生转变的影响，这有利于理解磷元素对Si变质的机理.

1　实验材料与方法

实验所用的材料为99.99%Al，99.999%Si和Cu-13%P中间合金在真空电弧炉中熔炼而成(本文中的含量均为质量分数).真空电弧炉可以抽真空至10-3Pa，然后充入纯度为99.999%的氩气.熔炼Al-Si合金之前，先用钛蒸发器除去剩余的氧气.为了使合金成分均匀，将合金反复颠倒熔炼多次.整个熔炼过程中合金质量损失不超过2%.将熔炼好的铸锭分割成0.25 g左右备用.

图1为实验所用设备示意图.真空室可以用分子泵抽真空至10-4Pa，然后充入纯度为99.999%的氩气.0.25 g左右的合金放置在位于电磁悬浮线圈中央的氮化硼BN坩埚上.线圈连接至一高频电源.通过两步加热法使试样稳定悬浮.试样温度用位于真空室一侧的红外测温仪记录(其工作光谱1.6 μm，响应时间2 ms).通过改变激光器和高频电源输出功率，以及氦气流量控制试样的温度.最终，试样被稳定悬浮，成为直径为∅6 mm左右的圆形液滴.试样悬浮、熔化和凝固的整个过程，用位于另一侧的高速摄影仪实时观测.

图1　电磁悬浮设备及激光加热单元示意图

2　实验结果及讨论

2.10.5%P对Al-70%Si合金凝固的影响

图2中的照片为Al-70%Si-0.5%P悬浮熔体凝固过程中高速摄影仪记录的画面，图2中圆球背底部分为过冷熔体，白色部分为初生Si，初生Si刚开始结晶时刻记为t=0 ms.

当ΔT=30 K时，熔体的过冷度较小，初生Si从过冷熔体某一处开始形核，沿形核点向某一方向快速生长，而在相应的垂直方向上生长较缓慢，形成细长的长条状初生Si.随着时间t的变化，长条状的初生Si相互交错，形成宏观上树枝状的形貌，如图2(a)所示.生长方式表现出明显的各向异性.长条状初生Si具有明显的边和角.如图2(b)所示，当过冷度进一步增加，ΔT=92 K时，初生Si生长形貌开始发生转变，部分初生Si从形核点以片状的方式向各个方向生长，片状初生Si边缘比较圆滑，棱角钝化；部分初生Si仍为长条状，边缘比较尖锐，初生Si生长速率加快.当过冷度继续增加，ΔT=164 K时，大部分初生Si以片状方式向前推进生长，生长速率进一步加快，初生Si边缘凹凸不平，整个初生Si生长过程是固液界面由一端向另一端推进的过程，如图2(c)所示.在过冷度ΔT=206 K时，初生Si生长形态再一次发生较大的改变，初生Si变得十分细小，高速摄影仪难以分辨，生长的整个过程是固液界面推进的过程，生长方向表现出各向同性，固液界面扫过大半个试样只用了6 ms，如图2(d)所示.

图2　高速摄影仪记录的不同过冷度下Al-70%Si-0.5%P合金凝固过程中的形貌

用扫描电镜对凝固后的圆形试样表面形貌进行观察.图3为不同过冷度下，悬浮熔体凝固后的扫描电镜照片.当过冷度ΔT=30 K时，初生硅为长条状，具有明显的棱和角，部分区域具有显著的孪晶凹槽，晶粒尺寸约为1～2 mm.在较小过冷度下，晶体在生长过程中优先在密排面上生长，Si晶体的密排面为{111}面，其杰克逊因子α=2.71，为典型的光滑界面，生长方式为侧面生长[12].在侧面生长中，液相原子容易依附在位错和孪晶等缺陷形成的台阶附近，依靠台阶向其侧面(与界面平行的方向)展开而进行生长，最终形成的晶体具有特定的取向和明显的孪晶凹面沟槽(Twin Plane Re-entrant Edge,TPRE)生长机制，如图3(a)所示.当过冷度ΔT=92 K时，具有棱角的长条状初生Si仍然存在，在局部长条状初生Si之间出现了规则排列的枝晶，枝晶表面圆滑无棱角，为连续生长的特征.长条初生Si尺寸约为200～400 μm，如图3(b)所示.当过冷度ΔT=164 K时，长条状的初生Si已经消失，初生Si为定向排列的球状和短棒状，球状初生Si表面光滑，部分短棒状初生Si表面具有明显的棱，如图3(c)所示.当过冷度ΔT=206 K时，初生Si已完全为短棒状和球状，且随机分布，没有特定的取向，此时初生Si的生长方式已完全转变为连续生长，晶粒尺寸约为10～20 μm，如图3(d) 所示.连续生长对应于微观上粗糙界面，这种界面一般来说，在原子尺度上是凹凸不平的，液相原子可以在固液界面任何位置沉积生长，因此晶体生长没有什么方向性，表现出各向同性，形成的晶体表面形貌光滑，没有棱角.

图3　不同过冷度下，Al-70%Si-0.5%P合金凝固后表面形貌的扫描照片

综合试样凝固过程中高速摄影仪记录的画面和凝固后的扫描照片，可以发现加入0.5%P后的Al-70%Si试样在凝固过程中生长形貌会发生两次大的转变：① 由小平面的侧面生长过渡到小平面和非小平面混合生长的中间生长方式；② 由中间生长方式转变到非小平面的连续生长方式.发生两次转变的临界过冷度ΔT1和ΔT2分别为92 K和206 K.

2.21.0%P 对Al-70Si%合金凝固的影响

当进一步增加P的含量，得到Al-70%Si-1.0%P悬浮熔体凝固过程中高速摄影仪记录的画面，如图4所示.在较小的过冷度下ΔT=45 K，初生Si以熔体中某一核心生长，最终形成细长的带有侧向分枝的长条状，尖部具有明显的棱角，如图4(a)所示.当过冷度增加，ΔT=56 K时，初生Si从形核点向各个方向生长，形成片状，表现出各向同性.随着凝固过程的进行，片状扫过大半个试样表面.在凝固后期，从片状硅边缘或合金液其他部位，Si向某一方向生长，形成尖角，如图4(b)所示.当过冷度继续增加，ΔT=99 K时，初生Si仍以片状方式生长，如图4(c)所示.当ΔT=179 K时，初生Si在固液界面前沿不断连续形核，使得固液界面变得光滑连续，初生Si从试样一端向另一端快速推进生长.初生Si开始形核生长时的形貌高速摄影仪已经不能分辨，此时初生Si呈现为细小的点状，如图4(d)所示.

图4　不同过冷度下，高速摄影仪记录的Al-70%Si-1.0%P合金凝固过程中的形貌

图5为Al-70%Si-1.0%P熔体凝固后表面形貌的扫描照片.当过冷度ΔT=45 K时，初生硅为粗大的长条状，表面具有明显的棱和角，部分区域有典型的孪晶凹槽，表现出显著的小平面式的侧面生长特征，初生Si大小约为1～2 mm，如图5(a) 所示.在中等过冷度下，ΔT=56 K和ΔT=99 K时，初生Si部分仍为具有棱角的粗大长条状，部分为规则排列的枝晶，为小平面和非小平面混合的中间生长方式，如图5(b)～5(c) 所示.在大过冷度下，ΔT=179 K时，初生Si为细小光滑的短棒状和球状，呈现出非小平面的连续生长特点，如图5(d) 所示.

图5　不同过冷度下，Al-70%Si-1.0%P合金凝固后表面形貌的扫描照片

结合熔体凝固过程中高速摄影仪记录的画面和凝固后的扫描照片，可以发现加入1.0%P后的Al-70%Si试样在凝固过程中生长形貌也会发生两次大的转变：由小平面的侧面生长过渡到小平面和非小平面混合生长的中间生长方式；由中间生长方式转变到非小平面的连续生长方式.发生两次转变的临界过冷度ΔT1和ΔT2分别为56 K和179 K.

2.3P对初生Si生长的影响

自从文献[13]首次运用电磁悬浮技术对半导体Si实现稳定悬浮以来，对Si、Ge及其相关合金进行了大量悬浮实验，普遍认为Si在生长过程中生长方式会发生两次大的转变[14-17].本文研究发现加入磷元素后初生Si的生长方式也会发生两次转变：① 侧面生长转变到中间生长；② 再由中间生长过渡到连续生长.Al-70%Si-0.5%P的生长方式转变的临界过冷度ΔT1和ΔT2分别为92 K和206 K；Al-70%Si-1.0%P的生长方式转变的临界过冷度ΔT1和ΔT2分别为56 K和179 K.P的含量增加可以明显的降低初生Si生长方式发生改变的临界过冷度.

半导体Si是一种介于金属和非金属之间的材料，其晶体结构是一种类似金刚石的复杂面心立方结构，如图6(a)所示，不同晶面上的杰克逊因子α不同，晶体可以按照不同的方式生长.P可以细化初生Si，是由于P加入Al-Si合金后，生成了高熔点磷化铝(Aluminium Phosphide，AlP)颗粒.AlP也是一种类似金刚石的复杂面心立方结构，晶体晶格常数为a=0.545 nm，其可以看成Al原子形成面心立方结构，P填充在其间四面体间隙中，每个P原子被邻近的四个Al原子包围[18]，如图6(b)所示.在合金中加入0.5%P，当熔体温度降低时，首先在熔体中形成少量高熔点的AlP质点，后形成的初生Si依附在AlP质点上形核长大.当P的加入量达到1.0%P时，在熔体中可以形成更多的AlP质点，冷却时大量初生Si依附其上生长，使得初生Si形核生长所需要的驱动力减小，相应的过冷度就变得比较小.因此，随着P加入含量的增加，初生Si生长方式发生转变的相应临界过冷度降低.

图6　晶体结构示意图

3　结 论

通过电磁悬浮熔炼技术对加入磷元素的Al-70%Si 合金进行了处理，获得了不同过冷度下的凝固试样.利用高速摄影仪对凝固过程进行了动态观测，结合凝固后的扫描电镜照片，得到结论为

1) 在加入磷元素的过冷Al-70%Si合金凝固过程中，初生Si的生长方式有三种：小平面生长方式、中间生长方式和非小平面生长方式.在小过冷度下初生Si以小平面方式生长，生长后的晶粒粗大，具有明显的棱角；在大过冷度下初生Si以非小平面方式生长，生长后的晶粒细小圆滑；在中等过冷度下初生Si以中间方式生长，生长后的晶粒部分具有棱角，部分细小圆滑.

2) P可以明显改变初生Si的尺寸、形貌、分布、生长方式和生长方式发生转变的临界过冷度.P加入后与熔体中的Al形成AlP质点，促使初生Si形核，使得生长后的晶粒尺寸明显减小.

3) 当加入0.5%P时，初生Si生长方式由小平面生长过渡到中间生长方式的临界过冷度ΔT1为92 K，由中间生长方式过渡到非小平面生长的临界过冷度ΔT2为206 K.当加入1.0%P时，初生Si生长方式发生转变的临界过冷度ΔT1和ΔT2分别为56 K和179 K.

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(责任编辑、校对潘秋岑)

Effect of Phosphorus on the Growth Mode of Primary Silicon in Al-70%Si Alloy

JIANZengyun,YANJunhui,ZHUMan,CHANGFange,XUEGaiqin

(Shaanxi Province Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

In order to explore the effect of phosphorus element on the primary silicon,and understand the modification mechanism of phosphorus element,Al-70%Si alloys of different amount of phosphorus element were undercooled by an electromagnetic levitator (EML).Spherical samples with different undercooling were obtained.Their morphologies during and after solidification were observed by a high-speed camera (HSC) and a scanning electron microscope (SEM).The result shows: The primary silicon also has three growth mode-faceted,intermediate and non-faceted mode after adding phosphorus element.Phosphorus element obviously changes the critical undercooling of transition among three growth mode.When adding 0.5% phosphorus element,the critical undercooling for primary silicon to grow from faceted mode to intermediate mode ΔT1and from intermediate mode to non-faceted mode ΔT2are 92 K and 206 K,respectively.When the addition amount is 1.0%,the corresponding critical undercooling is 56 K and 179 K.

electromagnetic levitation;growth mode;primary silicon;critical undercooling

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.08.010

2015-12-03

国家自然科学基金(51171136；51301125；51401156；51371133)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB610403)

坚增运(1962-)，男，西安工业大学教授，主要研究方向为凝固理论与技术．E-mail: jianzengyun@xatu.edu.cn.

文献标志码:A

1673-9965(2016)08-0657-08