曲　烈，王　渊，杨久俊，余海燕，王　超

(1.天津城建大学材料科学与工程学院，天津　300384；2.天津市建筑垃圾与燃煤废弃物利用技术工程中心，天津　300384；3.天津市软土特性与工程环境重点实验室，天津　300384；4.河南省建筑科学研究院，郑州　450053)



城市污泥-玻璃粉轻质陶粒制备及性能研究

曲烈1，2，3，王渊4，杨久俊1，2，3，余海燕1,2，王超1

(1.天津城建大学材料科学与工程学院，天津300384；2.天津市建筑垃圾与燃煤废弃物利用技术工程中心，天津300384；3.天津市软土特性与工程环境重点实验室，天津300384；4.河南省建筑科学研究院，郑州450053)

以城市污泥为原料，配以玻璃粉为辅料制备轻质陶粒，研究了原料配比和焙烧温度对陶粒性能的影响。结果表明按污泥75%、玻璃粉25%，600 ℃预热30 min、1100 ℃焙烧并保温10 min，可以制备出符合国家标准GB/T 17431-2010 的600级轻质陶粒。微观结构分析表明，烧胀陶粒表面呈现高度釉化，内部断面则呈现封闭孔隙结构。

城市污泥； 陶粒； 焙烧； 微观结构

1　引　言

目前我国城市污水处理厂每年处理210亿吨污水，产生污泥量达到900万吨，而且还以每年10%以上的速度递增，如此庞大的未处理城市污泥已成为当前我国许多城市面临的迫切环境问题。城市污泥含有有机和无机组分，通常的污泥处置方式是投海、填埋、焚烧、土地利用，但这些处理方法存在很大的弊端[1]。投海会由于污泥中含有大量的N、P等元素而引起赤潮等问题；焚烧将产生SO2、二恶英等有害气体及重金属粉尘而污染大气；填埋和土地利用同样也造成重金属等二次污染转移[2,3]，而利用污泥的无机组分来制备新型建筑材料-陶粒，将有很大的市场前景[4]。

20世纪90年代，欧美、日本一些国家科研人员已经对污泥陶粒进行了一些初步的研究并取得了一定成效。在日本，以焚烧后污泥为原料，加上污泥干粉或粉煤灰等可燃性粉料，在链式烧结机上烧成轻骨料，其焙烧温度为1000～1100 ℃，烧结时间为25～30 min，得到的轻骨料筒压强度为3～4 MPa，吸水率为16%～18%。我国学者也对污泥制备陶粒进行了大量的研究，并取得了许多成果。王佳福等[5]以贵阳城市污水处理厂机械脱水污泥为原料，配以煤矸石、赤泥、粘土和特殊添加剂玻璃粉为辅料，经练泥搅拌、挤压成球、干燥、600 ℃预热30 min、1050 ℃焙烧并保温30 min，成功生产出符合国家标准GB/T 17431-1998中600级高强轻集料的陶粒。钱伟等[6]以湿态污泥、集料尾泥、粉煤灰为原料经1040 ℃烧结，制备的陶粒堆积密度为760 kg/m3，筒压强度为5.2 MPa，1 h吸水率为20.8%。王乐乐等[7]以城市污泥处理厂的剩余污泥为主要原料，辅之粉煤灰和黏土，在300 ℃下预热10 min，1100 ℃下焙烧12 min，制备出陶粒筒压强度1.0 MPa，堆积密度415 kg/m3，符合GB/T 17431-1998中500级要求。从文献上看，日本的配方并未将城市污泥作为烧胀组分来对待，而后来我国的学者均将其作为烧胀组分来对待，但是污泥掺量变化较大。

目前，大多数研究人员利用城市污泥制备陶粒，污泥掺量均较小，一般在30%左右，达不到大规模处置污泥的目的[8]。本研究拟尽量提高污泥掺量到75%左右并掺加一定量的玻璃粉，增加高温时陶粒的液相量及降低烧成温度，以实现大规模处置城市污泥、节约能源、变废为宝的目的。

2　试　验

2.1试验材料

图1　城市污泥XRD曲线Fig.1　XRD pattern of sludge samples

试验污泥为郑州污水处理厂污泥，颜色为黑灰色，含水率高达85%。其中的无机成分以SiO2、Al2O3和CaO为主，有机质的含量约占污泥干重的45%。对污泥X射线衍射分析可知(图1)，污泥中含有较多的辉石(Ca(Mg，Fe，Al)(Si，Al)2O6)、石英(SiO2)、石灰石(CaCO3)、镁铝氢氧化物(2Mg(OH)2·Al(OH)3)和一定量的的钙长石(CaAl2Si2O8)等。辅助原料废玻璃，取自天津城建大学垃圾场。城市污泥和废玻璃粉的化学成分见表1。

由图2的DG-DTA曲线可知，城市污泥热重损失达到了45%，可分为3个阶段，第一阶段是室温～200 ℃，主要是污泥中的自由水和一部分低碳烃(CH4，烯烃)释放出来，失重大约为10%，第二阶段是200～700 ℃，污泥失重主要发生在这一阶段，质量损失约为28%，尤其在350 ℃左右有个强烈的放热峰，主要是污泥中有机物挥发、热分解和燃烧造成的，该过程大量产物释放出来，以CO2、CO、NH3、甲醛为主。第三阶段是700 ℃以后，失重较小约为7%，主要是CO2释放，且在780 ℃左右有个吸热峰是碳酸盐分解或其他矿物质发生矿化反应(如：CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2)。为了充分调整料球的成分，减低碳含量，预热温度设为600 ℃。玻璃粉在700～800 ℃左右有个吸热峰，说明形成了液相熔融态物质，故焙烧温度必须大于800 ℃。

表1　原料的化学成分

2.2陶粒制备与试验方法

原料处理的过程是先将采集的污泥放置在干燥箱(105 ℃)中干燥，干燥后放入球磨机球磨筛分，保证污泥粒径在0.6 mm以下。废玻璃也进行球磨筛分。配比设计中应尽量考虑提高污泥的利用率，选择适合烧胀陶粒的化学组成。许多学者认为陶粒的合理化学组成范围为： SiO240%～80%； Al2O32%～28%； 氧化物熔剂 Σ(CaO+MgO+Fe2O3+Na2O+K2O)6%～24%)[9-12]。经计算本研究选择污泥用量为65%～80%，玻璃粉为20%～35%。

图2　原料的DG-DTA热分析,a-污泥 b-玻璃Fig.2　DG-DTA Thermal analysis of raw materials(a-Sewage sludge; b-glass)

陶粒制备焙烧过程是先将原料按比例混合，加水(水料比=0.4)搅拌后制成料球(8～10 mm)，再将料球放入105 ℃干燥箱干燥5 h，然后放入马弗炉中，升温速度15 ℃/min， 600 ℃预热30 min，1100 ℃焙烧10 min，待陶粒冷却至400以下时取出。按GB/T 17431-2010测试其各项性能。

3　结果与讨论

3.1原料组成对陶粒物理性能的影响

图3　污泥掺量对陶粒物理性能的影响 Fig.3　Effect of sludge quality percentage on the properties of ceramsite

试验中城市污泥掺量为65%、70%、75%和80%，在600 ℃时预热30 min、在1100 ℃时焙烧10 min，并按GB/T 17431-2010测试陶粒性能，由图3可知，随着污泥掺量的增加，陶粒堆积密度呈下降趋势，吸水率则相反；污泥掺量越高堆积密度越小，其原因是高温时有机化合物充分分解，并且料球中的碳酸盐矿物、氧化铁等发生反应放出气体。污泥掺量为65%～75%时，吸水率变化较小，筒压强度较高，因为玻璃粉在高温时产生液相，增大固相颗粒的接触面积，推动固相反应进行，且液相填充了料球表面裂纹和内部缺陷及形成网络骨架，进而增加了陶粒强度。当污泥含量在80%时，陶粒的吸水率急剧升高，由于污泥含量较大和液相减少，料球内部气体太多，气体无法被包裹住，使得气体溢出、料球表面形成较多裂纹。可见当城市污泥掺量为75%、玻璃粉掺量为25%时可以制备出吸水率9.7%、堆积密度558 kg/m3和筒压强度6.8 MPa的陶粒。

3.2焙烧温度对陶粒物理性能的影响

为优化实验焙烧温度，以75%为最佳污泥掺量，选择不同预热温度、预热时间、焙烧温度和焙烧时间继续进行试验，升温速率为15 ℃/min，试验结果见图4。

预热阶段应防止预热过程中料球破裂和及时调整料球的成分，通过图2a热分析可知污泥在600 ℃时，挥发了大量有机物及结合水，减低了碳含量。随着焙烧温度的升高，玻璃陶粒的吸水率呈下降的趋势，原因是增加温度升高料球的液相成分，液相反应充分，表面釉层覆盖好，并且液相填充了陶粒表面裂纹，进而降低吸水率。焙烧温度低将导致液相反应不完全，没有足够的液相包裹气体，反之温度过高，液相粘度降低，造成气体溢出，并形成多孔结构和减少密度；本研究陶粒的最佳焙烧温度是1100 ℃。焙烧时间为10 min时，颗粒密度和吸水率最低，是焙烧时间过长，将增加过多液相，填充了已形成的封闭气孔和又形成开放式气孔，导致颗粒密度和吸水率反而有所增加；反之，焙烧时间过短，产生液相量过少，使颗粒间滑动减少，不能有效地扩大颗粒接触面积和加速传质，固相反应不完全，造成吸水率较大。因此，最佳焙烧温度1100 ℃和焙烧时间10 min。

图4　(a)焙烧温度和(b)焙烧时间对陶粒物理性能的影响Fig.4　Effect of sintering temperature and time on the properties of ceramsite

3.3微观结构分析

由图5可以看出，城市污泥-玻璃陶粒形成矿物情况很复杂，形成了多种晶体和玻璃体矿物，其主要矿物相为石英(SiO2)、钠微斜长石(KAlSi3O8)、钠-钙长石(NaCaAl(SiAl)2O8)，次要矿物相为钙长石(CaAl2Si2O8)且衍射峰比较低；且存在较大面积的馒头峰，说明有大量的玻璃体物质。在高温下原料粉末颗粒之间熔融烧结，形成了较多的长石类晶体和玻璃相物质，石英和长石为陶粒的骨架，使得陶粒具有较高的强度。

图5　不同(a)焙烧温度和(b)时间的陶粒XRD曲线Fig.5　XRD patterns of ceramsite under different sintering temperature and time

图6　陶粒的显微照片(a-1000 ℃；b-1050 ℃；1100 ℃；1150 ℃)Fig.6　Ceramsite micro-photos(a-1000 ℃；b-1050 ℃；1100 ℃；1150 ℃)

由图6a可以看出1000 ℃时陶粒内部富含石英颗粒，结构疏松，有少量玻璃体生成，说明焙烧陶粒的温度还较低，其孔隙主要由原料中有机物分解造成的。由图6b显示1050 ℃时原料开始熔化和形成较多的玻璃体，但陶粒内部仍是较疏松的结构。由图6c可以看出1100 ℃时陶粒内部已经形成了连为一体的骨架，并形成完好的封闭气孔结构，这归因于温度升高，液相增多，产生的液相可包裹气体和形成了封闭气孔结构[13,14]。由图6d显示1150 ℃时原料几乎所有成分都已经熔融，闭孔陶粒结构趋于完全密实，其原因是当温度继续升高，液相粘度继续减低，气体充分逸出形成较密实结构，可见陶粒最佳焙烧温度为1100 ℃。

3.4一般性讨论

根据Riley[15]相图，形成适宜粘度的原料成分范围为SiO240%～79%，Al2O310%～25%，氧化物熔剂 Σ(CaO+MgO+Fe2O3+Na2O+K2O)13%～26%。而本文中最佳陶粒的SiO2、Al2O3含量均稍偏离Riley相图，其原因是玻璃粉在高温下将形成大量的液相并降低液相粘度，极大地促进了固相反应的进行，使得料球中液相高温流变特征满足烧胀的基本条件。

有关掺加玻璃粉后陶粒烧胀机理的研究目前还很少，本研究发现在高温时玻璃粉产生的大量液相，将增大固相颗粒的接触面积，促进了固相反应，且其中的K、Na等碱性元素可增加液相成分并降低其粘度，使得生成的液相将填充陶粒缝隙，故而将气体包裹住，并使料球膨胀。本研究中料球烧胀组分是碳酸盐和氧化铁，气体成分为CO2、O2，其高温气相反应如下：

①CaCO3→CaO+CO2↑(550～1000 ℃)

②6Fe2O3→4Fe3O4+O2↑(1100 ℃以上)

③2Fe2O3→4FeO+O2↑(1100 ℃以上)

在高温下原料颗粒之间熔融烧结，形成了玻璃体物质为基相和长石类晶体为骨架的结构，这才使陶粒具有了较高的强度。陶粒的吸水率主要与其表面釉化程度、裂纹情况和孔结构有关。釉质使陶粒表面形成了防水层，进而降低了陶粒吸水率；另外密封孔的陶粒比连通孔的陶粒吸水率低及裂纹较少也会降低陶粒的吸水率。

4　结　论

(1)当污泥75%、玻璃粉25%，预热温度600 ℃、预热时间30 min、焙烧温度1100 ℃、焙烧时间10 min 时，城市污泥-玻璃陶粒筒压强度为6.8 MPa、吸水率为9.7%、堆积密度为558 kg·m3，符合 GB/T17431-2010中600级轻质陶粒的要求，其中污泥利用率达到了75%，实现了预期的试验目标；

(2)改善陶粒表面釉化程度和其内部孔隙结构可以提高陶粒物理性能，并使其具有较高的强度和较低的吸水率；

(3)在城市污泥陶粒中掺加玻璃粉，在高温下有利于降低陶粒的共熔点，产生更多液相和降低粘度，促进液相反应，并形成更多的长石类骨架成分，使陶粒结构变得更为致密和增强陶粒强度、降低吸水率。

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Properties and Preparation of Ceramsite Made Municipal Sludge and Glass Powder

QULie1,2,3,WANGYuan4,YANGJiu-jun1,2,3,YUHai-yan1,2,WANGChao1

(1.School of Materials Science and Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Engineering Technology Center of Utilizing Construction Waste and Coal Waste,Tianjin 300384,China;3.Tianjin Key Laboratory of Soft Soil Characteristics and Engineering Environment,Tianjin 3003844,China;4.Henan Research Institute of Building Science,Zhengzhou 450053,China)

The light weight ceramsite was produced by using sewage sludge with the glass powder. Sintering parameters and mix proportion have significant impact on the performance of ceramsite. The results show that according to the ratio of sewage sludge 75% and glass powder 25%, ceramsite was prepared by preheated 30 min at 600 ℃ and calcined 10 min at 1100 ℃. It can meet the 600 grade of state standard GB/T17431-2010. Through the analysis of microstructure, it showed that the ceramsite have a succession glaze layer in surface and closed pore structure in inside.

municipal sludge;ceramsite;calcination;microstructure

天津市自然科学重点基金(13JCZDJC36300)

曲烈(1958-)，男，教授.主要从事固废处理与资源化方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0970-05