赵桂英，徐彦红，王忠光，王再学，张小萍

(徐州工业职业技术学院，徐州　221140)



改性凹土/NBR/HSR纳米复合材料的制备及性能研究

赵桂英，徐彦红，王忠光，王再学，张小萍

(徐州工业职业技术学院，徐州221140)

采用机械共混法制备改性凹土(AT)/丁腈橡胶(NBR)/高苯乙烯树脂(HSR)纳米复合材料，研究了改性AT部分替代白炭黑对复合材料硫化特性、力学性能、耐磨性、耐介质及热老化等性能的影响，并与白炭黑，或碳酸钙、碳酸镁部分替代白炭黑填充胶料的性能进行了对比；结果表明，改性AT的加入能提高胶料的硬度、300%定伸应力、撕裂强度以及耐热老化性能，改性AT填充胶的拉伸强度、伸长率、耐磨性、耐介质性能与白炭黑填充NBR/HSR胶料的性能相近，但总体明显高于碳酸钙、碳酸镁部分替代白炭黑胶料的性能，说明改性AT具有很好的补强作用。

改性凹土； 丁腈橡胶； 白炭黑； 力学性能

1　引　言

由于丁腈橡胶具有良好的耐介质性能、耐老化性及气密性；而高苯乙烯树脂分子结构中含有大量的苯环，能赋予胶料较高的硬度、刚度及较好的耐磨性；因此，NBR/HSR橡塑并用通常用于制备高性能的家用电器配件[1]；填充补强剂是橡胶制品的主要原材料之一，约占整个原材料的10%～15%，其性能好坏直接影响产品的性能和质量以及产品成本。浅色橡胶制品通常采用白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土等填充补强剂，其中以白炭黑的补强效果最好，但其价格较高；近年来，由于硅酸盐粘土如蒙脱土、高岭土、海泡石、凹凸棒土等具有纳米片层状或纤维状结构，与橡胶可实现纳米级复合，且绿色环保，广受人们的关注[2,3]。

凹凸棒土是一种纳米级的链层状含水富美铝硅酸盐矿物，主要成分为二氧化硅，其化学式通常表示为Mg5[AL](Si8O20)(OH2)·4H2O；其结构已由Bradley[4]于1940年提出，理论化学成分为:SiO2，56.96%;(Mg，Al，Fe，O)，23.83%;H2O，19.21%。其晶体结构呈长宽比很高的纤维状或窄带状，其结构属2∶1型粘土矿物。在每个2∶1单位结构层中，四面体晶体片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。凹凸棒土具有三个层次的微观结构[5-7]:(1)棒状或纤维状单晶体的基本结构单元: 晶体直径约为0.01 μm，长度为0.1～1 μm；(2)棒晶束:由单晶平行聚集而成；(3)聚集体:由晶束聚集堆砌而成，粒径约为0.01～0.1 mm。凹凸棒土是一种来源广泛、成本低廉的一维纳米纤维矿物材料，凹凸棒土在我国江苏、安徽等地储量丰富，价格低廉[8-10]。

由于凹凸棒土粒子表面积大，表面能高，粒子处于非稳定状态，易产生粒子“团聚”现象，为了提高其在橡胶中的分散性以及他和橡胶分子之间的界面结合力，充分发挥纳米凹凸棒土对橡胶的补强作用，一般用硅烷偶联剂对凹凸棒土进行表面改性，提高AT与聚合物的相容性，以棒晶—纳米短纤维的方式分散在聚合物基体中，对橡胶基体产生优异的增强效果[11]。

近年来凹凸棒土在橡胶中的应用研究越来越广泛，主要集中在NR、SBR、NBR、硅橡胶[12-15]，以及两种橡胶的并用体系中，而在橡塑并用体系中应用研究还没见报道；本文采用机械共混的方法将硅烷偶联剂改性AT部分替代白炭黑与NBR/HSR共混物进行复合，制备出性能优异的改性AT/NBR/HSR纳米复合材料，研究了该纳米复合材料的硫化特性、力学性能，耐磨性、耐介质以及耐老化性能，并与碳酸钙、碳酸镁部分替代白炭黑，以及白炭黑填充胶料的性能进行对比分析，以期在满足胶料性能要求的前提下，降低生产成本，还有助于开发和利用中国丰富的凹凸棒土矿资源。

2　实　验

2.1原料及仪器

原料：改性凹土，玖川纳米科技股份有限公司；丁腈橡胶(NBR-41)，广东创新化工原料有限公司；高苯乙烯树脂，浙江黄岩东橡胶助剂有限公司；碳酸钙，碳酸镁，硫化剂、防老剂、硅烷偶联剂等均为市售产品。

仪器：开放式炼胶机XK-160、平板硫化机QLB-50D/Q均为无锡市第一橡塑机械有限公司产品；无转子硫化仪GT-M2000-A、高低温拉力试验机GT-AI-7000-GD，均为台湾高铁科技股份有限公司产品；老化试验箱401-B型，上海实验设备厂产品；阿克隆磨耗机，江都市试验机械厂产品。

2.2复合材料配方组成

NBR-41，80(质量份，下同)；HSR，20；氧化锌，5；硬脂酸，1；促进剂，0.85；硫化剂，1.2；防老剂，2；填料为变量，分别为沉淀法白炭黑(WCB)40，碳酸钙20/WCB 20，碳酸镁20/WCB 20，改性AT 20/WCB 20。

2.3试样制备

将开炼机预热至80 ℃，调整两辊筒之间的距离在0.5 mm左右，将高苯乙烯树脂均匀加入两辊筒之间，使之包辊塑化完全至透明状态，加入NBR混合均匀后，在普通开炼机上进行混炼操作，依次加入活性剂、防老剂以及填充剂(填充剂在加入前最好预混合，以提高混炼效果)等混炼，混炼温度控制在60～70 ℃之间，经多次反复捣胶压炼，使胶料与配合剂、填料充分混合，经小辊距薄通打三角包后，下片。停放一定时间后，取样采用无转子硫化仪测试胶料的硫化特性，硫化温度为160 ℃，并根据所测试的工艺正硫化时间T90，在平板硫化机上硫化试片。

2.4性能测试

硫化特性按GB/T16584-1996测试；拉伸性能按GB/T528-2009测试；撕裂性能按GB/T529-2008测试；耐磨性按GB/T1689-2006测试；老化性能按GB/T3512-2001测试，实验条件为：70 ℃×72 h；耐介质实验分别采用浓度为5%的洗衣粉和洗涤剂进行，条件为：室温×72 h；压缩永久变形采用B型法，条件为：室温×72 h[16]。

3　结果与讨论

3.1填充剂对NBR/HSR胶料硫化特性的影响

硫化是橡胶生产中最后一步工艺过程。在该过程中，在一定温度、压力下，被切断的橡胶分子链发生一系列化学反应，由线性结构交联变成三维立体网状结构，重新获得宝贵的高弹性和优良的物理力学性。表1为不同填充剂NBR/HSR胶料的硫化特性参数。

表1　不同填充剂对NBR/HSR胶料硫化特性的影响

T10、T90分别表示胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间，从表1可以看出，四种胶料均具有较短的硫化时间，说明胶料的硫化速度快，生产效率高；由于碳酸钙和碳酸镁呈碱性，不延迟硫化时间，因此碳酸钙和碳酸镁部分替代白炭黑填充NBR/HSR胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间较短，硫化速度较快；由于凹土表面呈酸性，易吸附胶料中的活性剂，具有延迟硫化时间的特点，而凹土改性后吸附胶料中活性剂的能力较改性前有所减弱，因此，其对NBR/HSR胶料硫化时间的延迟作用不大，另外焦烧时间的增加在一定程度上提高了加工操作的安全性。

3.2填充剂对NBR/HSR硫化胶力学性能的影响

白炭黑的补强效果仅次于炭黑，在白色及彩色橡胶制品中占明显优势。但白炭黑的价格较高，若用改性AT取代，或部分取代白炭黑，而不降低制品性能，则能显著降低成本，提高经济效益。本研究对比了改性AT、碳酸钙、碳酸镁部分取代白炭黑与白炭黑填充NBR/HSR胶料的补强效果，表2为不同填充剂对其力学性能的影响。

表2　不同填充剂对NBR/HSR胶料力学性能的影响

从表2可以看出，老化前改性凹土填充NBR/HSR胶料的拉伸强度为16.58 MPa，稍小于白炭黑填充胶料，但明显大于碳酸钙、碳酸镁填充胶料的拉伸强度，相对于粒度较大的碳酸钙和碳酸镁来讲，白炭黑和改性AT粒径小，比表面积大，经表面处理后与高聚物的相容性好，网络结构得到了加强，使得复合材料抵抗外力破坏的能力有了很大的提高，补强效果明显[17]；硬度和300%定伸应力的大小与胶料的抗变形能力有关，从表2可以看出，老化前改性AT胶料的硬度、300%定伸应力最大，白炭黑填充胶料次之，碳酸钙填充胶料的硬度、300%定伸应力最小；说明改性凹土的添加能提高胶料的硬度和300%定伸应力，可能是由于改性AT能够显著地限制高分子链的活动能力，提高抗变形能力；白炭黑和改性AT的扯断伸长率最大，达到467%；胶料撕裂强度最大的是改性AT，达到51.43 kN/m，白炭黑次之，比碳酸镁和碳酸钙的撕裂强度高出接近一倍，由于改性AT是一类长径比大的材料，具有较好限制橡胶的变形和阻碍裂纹扩展能力，因而提高了胶料的撕裂强度。 从表2还可以看出，老化后NBR/HSR胶料的邵尔A硬度总体呈上升趋势；而拉伸强度及扯断伸长率却呈下降趋势；其中改性AT的硬度增量、拉伸强度及伸长率变化率明显小于碳酸钙和碳酸镁胶料的性能变化率，说明改性AT填充胶料的热老化性能最好，白炭黑填充胶料的热老化性能次之；原因可能是凹凸棒土的纳米长棒状结构、高比表面积以及长径比较大，可有效地阻碍小分子(如O2、O3等)在橡胶中的扩散，使其扩散路径增大，可有效地降低热、氧以及臭氧等的侵袭而导致分子结构发生变化。

3.3填充剂对NBR/HSR硫化胶耐介质性能的影响

NBR/HSR并用胶料通常用于高性能洗衣机配件，其在使用过程中经常与洗涤剂、洗衣粉等液体接触，这时液体会渗透到硫化胶中，使其发生溶胀，致使橡胶的机械强度显著下降；因此要求该类配件应具有良好的耐介质性能。不同填充剂NBR/HSR胶料耐介质前后的性能对比见图1。

图1　不同填充剂NBR/HSR胶料耐介质前后的拉伸强度(a)、伸长率(b)对比图(图中1、2、3、4分别对应于WCB、碳酸钙/WCB、碳酸镁/WCB及改性凹土/WCB填料的配方)Fig.1　The comparison chart of the tensile strength and the elongation at break of different fillers on the compound before and after medium-resistance test

从图1可以看出，胶料耐介质后的拉伸强度、扯断伸长率较耐介质前均有所降低，耐洗衣粉后胶料拉伸强度、伸长率降幅大于耐洗涤剂后胶料的拉伸强度、伸长率降幅，说明洗衣粉对胶料内部网络结构的破坏作用大于洗涤剂；原因可能是洗衣粉是一种碱性的合成洗涤剂，去污力强，溶解性好，能破坏胶料中的纤维结构，而洗涤剂成分碱性较低，性能较温和，对胶料的损伤较小。

四种胶料中碳酸钙和碳酸镁胶料耐介质后拉伸强度、伸长率较耐介质前的拉伸强度、伸长率降幅较大，原因可能是碳酸钙和碳酸镁分子结构中含有活性物质，能与介质发生化学反应而被抽出，导致其结构发生破坏。而白炭黑和改性AT填充胶料耐介质后的拉伸强度、伸长率变化较小；说明介质对其内部结构破坏性较小；一方面由于凹凸棒土具有化学惰性，介质对其影响很小；另一方面由于AT大的长径比大使其难以拔出，同时硅酸盐晶层的比表面积和面积/厚度比都非常大，阻碍了介质分子在胶料中的扩散行为，使其运动路径大大延长，因而填充改性凹土胶料具有较好的耐介质性能[18]。

3.4填充剂对NBR/HSR硫化胶其它性能的影响

家用电器洗衣机配件应具有一定的弹性、较小的磨耗体积、以及低压缩永久变形的特点，以缓冲洗衣机运行过程中的外力作用，延长洗衣机的使用寿命。几种胶料的弹性、磨耗体积与压缩变形情况见图2。

图2　不同填充剂NBR/HSR胶料弹性、压缩变形(左)、磨耗体积(右)影响图(图中1、2、3、4分别对应于WCB、碳酸钙/WCB、碳酸镁/WCB及改性凹土/WCB填料的配方)Fig.2　Impact of different fillers on the elasticity、the compression set and the abrasion volume of Akron of the compound

从图2可以看出，改性AT填充胶料的磨耗体积稍大于白炭黑，但明显小于碳酸钙、碳酸镁填充胶料，可能是凹土改性后在NBR中分散性好，与NBR界面的结合性好，胶料的内部网络结构很紧密，胶料的硬度和强度大，在受到沙粒各种坚硬粒子冲击作用时，橡胶表面微观颗粒不易脱落，因此降低了胶料的磨耗体积，提高了胶料的耐磨性。胶料冲击弹性最小的是改性AT，为21%；最大的为碳酸钙，达到27%；填料种类对胶料压缩性能影响较大，其中碳酸钙和碳酸镁压缩永久变形最小，胶料压缩性能最好；而改性AT胶料压缩永久变形数值较大；原因可能是改性AT粒径小，表面活性大，具有多孔性，降低了胶料恢复形变的能力。

4　结　论

(1)改性凹土的添加能提高胶料的抗焦烧性能，加工操作安全性好；采用改性AT填充NBR/HSR胶料的硬度、300%定伸应力以及撕裂强度最大；胶料的拉伸强度、伸长率、耐磨性明显高于碳酸钙、碳酸镁填充胶料；

(2)经热空气老化试验后，改性AT填充NBR/HSR胶料的硬度、拉伸强度及扯断伸长率变化率最小，胶料耐老化性最好；白炭黑及改性AT部分替代白炭黑填充胶耐介质后的拉伸强度和最大伸长率较耐介质前降幅不大，其紧密的内部网络结构削弱了介质对其破坏力，其中胶料耐洗涤剂性能优于耐洗衣粉性能；

(3)改性AT部分替代白炭黑填充NBR/HSR胶料的综合性能与白炭黑填充胶料相近，可考虑用改性AT部分取代白炭黑，在满足制品性能要求的同时，显著降低成本。

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Preparation and Properties of the Modified Attapulgite/NBR/HSR Nanocomposites

ZHAOGui-ying,XUYan-hong,WANGZhong-guang,WANGZai-Xue,ZHANGXiao-Ping

(Xuzhou College of Industrial Technology,Xuzhou 221140,China)

A novel nano-composite of modified attapulgite(AT)/nitrile rubber(NBR) /high styrene resin(HSR) was prepared by mechanical blending method. and its processing properties, mechanical properties, abrasion resistance, medium resistant performance and thermal aging properties have been studied. and compared with the performance of the calcium carbonate, magnesium carbonate partial replacement of silica or silica filled rubber, it demonstrated that The addition of modified AT can improve the hardness, the 300% tensile stress, tear strength and thermal aging property of the compound material, the tensile strength, elongation, abrasion resistance, resistance to medium performance of the modified AT /NBR /HSR were close to the rubber filled by silica, In general higher than the performance of calcium carbonate, magnesium carbonate partly replace silica compound.Through the comparison of these properties, it can be seen that the reinforcement of modified AT is very good.

modified attapulgite;nitrile rubber;silica;mechanical property

赵桂英(1969-)，女，副教授.主要从事橡胶、塑料、复合材料方面的研究.

TQ330,TQ333

A

1001-1625(2016)03-0953-05