宋学锋，朱娟娟，邓倩倩

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055)



粉煤灰-矿渣基矿物聚物的强度影响因素及机理分析

宋学锋，朱娟娟，邓倩倩

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055)

试验以三种不同化学成分的粉煤灰与矿渣组成二元胶凝体系，在碱硅酸盐激发下制备了粉煤灰-矿渣基矿物聚合物。研究了粉煤灰中CaO的含量、形态以及碱硅酸盐激发剂模数对所制备矿物聚合物抗压强度的影响规律，并结合NMR、XRD和SEM等微观测试手段分析了其作用机理。试验结果表明：粉煤灰中非晶态CaO含量越高，粉煤灰-矿渣基矿物聚合物的抗压强度越大；粉煤灰中晶态CaO含量高是导致后期强度倒缩的主要原因；随着碱硅酸盐激发剂模数的增大，粉煤灰-矿渣基矿物聚合物的抗压强度先增大后减小，当激发剂模数为1.2时，抗压强度最大。

矿物聚合物； 抗压强度； 粉煤灰； 碱硅酸盐激发剂

1　引　言

矿物聚合物(Geopolymer)多以天然的铝硅酸盐矿物或工业固体废弃物为主要原料，与适量的碱硅酸盐激发剂充分混合后，在低温下硬化形成的含有多种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物[1,2]。矿物聚合物具有非常高的强度、耐久性好、耐高温、耐酸碱腐蚀且不在存在碱骨料反应，同时矿物聚合物的生产能耗低、废弃物的排放量极低，是一种环境友好型材料，被誉为21世纪最具前景的绿色胶凝材料[3]，随着其制备和应用技术的不断成熟，有望在许多传统场合逐步取代水泥。

粉煤灰是煤燃烧后留下的灰渣，其化学成分以氧化物形式表示为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等，具备了制备矿物聚合物的基本物质条件，但由于CaO含量低，常温碱激发下强度发展慢，单独用作矿物聚合物的制备受到制约。钱觉时[4]、孙恒虎[5]研究认为，粉煤灰中的含钙矿物对粉煤灰的潜在水硬活性及硬化体的体积稳定性能具有重要影响：CaO含量高，粉煤灰的水硬性强；CaO含量高，其中的f-CaO含量亦随之增加，硬化体的体积稳定性能变差。

矿渣作为高炉炼铁的固体排放物，其化学组成以CaO、SiO2、Al2O3为主。与粉煤灰相比，矿渣具有"高钙低硅"的化学组成特性。利用粉煤灰与矿渣复合成二元胶凝体系(即所谓的“增钙”技术)，是常温下制备早强、高强粉煤灰矿物聚合物的主要措施之一[6]。

本试验以三种不同化学组成成分粉煤灰与矿渣组成二元胶凝体系，在碱硅酸盐激发下制备了粉煤灰-矿渣基矿物聚合物。研究了粉煤灰中CaO的含量、形态以及碱硅酸盐激发剂模数对所制备矿物聚合物抗压强度的影响，并结合NMR、XRD和SEM等微观测试手段分析了上述因素的影响机理。

2　试　验

2.1原材料

粉煤灰分别为内蒙古赤峰热电厂(FAN)的Ⅰ级灰、榆林某热电厂(FAY)及西安某热电厂(FAX)的Ⅱ级灰。三种粉煤灰的主要化学组成如表1。

矿渣：韩城德龙S95矿粉，质量系数为2.01(>1.2)，碱度系数为0.95，活性系数为0.56(>0.25)，化学组成如表1所示。

水玻璃(硅酸钠)为市售工业产品，波美度40.7，模数为2.8，SiO2含量24.9wt%，NaO含量9.3wt%。不同模数水玻璃通过加入分析纯固体氢氧化钠进行调制。

砂：石英砂，粒度为40～70目。

水：自来水。

表1　粉煤灰和矿渣的化学成分

2.2试验方法

首先采用固体氢氧化钠对水玻璃(硅酸钠)进行模数调整，经计算后加入水调节其浓度后备用。然后按照配合比，将一定比例的固体原料粉煤灰、矿渣和砂子，加入砂浆搅拌锅内混合搅拌均匀；再将配制好的碱硅酸盐激发剂装入搅拌锅内混合搅拌，先快搅90 s，后慢搅30 s；将搅拌好的砂浆装入ISO水泥胶砂三联试模(40 mm×40 mm×160 mm)浇筑成型，在振动台上振动1 min，以便排除多余的气泡，在室温下静置24 h后脱模，再在标准养护室养护至规定龄期，测其抗压强度。

3　结果与讨论

3.1粉煤灰中CaO对矿物聚合物抗压强度的影响及机理分析

试验以粉煤灰与矿渣质量比为1∶1，胶砂比为0.74，液胶比(碱硅酸盐激发剂与粉煤灰+矿渣总质量比，且碱硅酸盐激发剂模数为1.2，固含量为32%)为0.48，制备了粉煤灰-矿渣基矿物聚合物，测试了三种不同CaO含量粉煤灰对所制备矿物聚合物抗压强度的影响，试验结果如表2所示。

表2　粉煤灰中CaO含量对矿物聚合物砂浆的抗压强度

由表2 可知，对选用的三种粉煤灰所配制的矿物聚合物而言，粉煤灰中CaO含量对矿物聚合物的7 d抗压强度的影响不显著；对CaO含量为10.81%的粉煤灰及5.71%的粉煤灰而言，随着养护龄期的延长，其所配制矿物聚合物后期的抗压强度呈缓慢增长；而对CaO含量为9.53%的粉煤灰而言，随着养护龄期的延长，矿物聚合物后期的抗压强度反而降低，试样28 d抗压强度与7 d相比下降了26%。

Van Jaarsveld[7]、Lee[8]等研究认为，粉煤灰中的氧化钙含量高是试样抗压强度发展较快的因素之一，Ca2+的存在会使矿物聚合物在初始过程中形成多相凝结核，促使地聚物迅速形成，使其早期强度得到提高。但是氧化钙对矿物聚合物性能的影响，取决于氧化钙在粉煤灰中的存在形态。为了深入研究粉煤灰中CaO对矿物聚合物抗压强度的影响，测试了三种粉煤灰的XRD图谱(如图1)。从图1中发现，三种粉煤灰的XRD图谱相似，均呈弥散、馒头状分布，主要成分为无定型的玻璃体矿物，此外还有莫来石和石英晶体矿物，而FAY中具有显著地晶体游离氧化钙峰的存在，说明FAY中的氧化钙并不是以玻璃体矿物结构的形式存在于粉煤灰中[9]。由此可知，粉煤灰中的CaO以非晶态形式存在时，CaO含量越高，矿物聚合物的抗压强度越大；相反，粉煤灰中的CaO以晶态形式存在是，过烧的f-CaO发生水化反应生成氢氧化钙，并伴随着体积膨胀，导致矿物聚合物后期强度倒缩。

图1　粉煤灰的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of fly ash

图2　矿物聚合物不同龄期时的SEM照片(a)GFAN-7 d;(b)GFAN-14 d;(c)GFAN-28 d;(d)GFAX-7d;(e)GFAX-14 d;(f)GFAX-28 d;(g)GFAY-7 d;(h)GFAY-14 d;(i)GFAY-28 dFig.2　SEM images of geopolymer at different ages

由图2可知，大量的粉煤灰玻璃微珠参与了反应，并且与基体相很好地胶结在一起，说明粉煤灰中的玻璃体在碱硅酸盐激发剂的作用下参与了聚合反应。对于GFAN和GFAX而言，养护7 d时，粉煤灰颗粒表面有大量凝胶体生成，14 d时，GFAN制品的结构较为致密，孔隙率较低，而养护至28 d，依然有少量未反应的粉煤灰颗粒，但粉煤灰颗粒表面已有相当程度的破坏，并发现硬化浆体的界面上有微裂缝产生，原因主要是由于水化反应后期干燥收缩和化学收缩导致的。对于GFAY而言，养护7 d时，聚合物表面的粉煤灰颗粒仍较为光滑，而且并无凝胶体生成，随着龄期的延长，聚合物表面有柱状或絮状物生成。28 d时试样表面也有裂缝产生，但是GFAY制品裂缝是由于内部体积膨胀导致的，与GFAN和GFAX试样微裂缝产生的机理不同。GFAY微裂缝的产生是由于粉煤灰在中的f-CaO后期发生水化反应，导致制品结构内部膨胀破坏，矿聚物后期强度降低。

3.2碱硅酸盐激发剂的模数对矿物聚合物抗压强度的影响及机理分析

试验以粉煤灰与矿渣质量比为1∶1，胶砂比为0.74，液胶比(碱硅酸盐激发剂与粉煤灰+矿渣总质量比，且碱硅酸盐激发剂的固含量为32%)为0.48，研究了碱硅酸盐激模数对高钙灰(FAN)和低钙灰(FAX)两种粉煤灰制备得到的矿物聚合物抗压强度的影响，其结果如图3所示。

由图3可知，在碱硅酸盐激发剂固含量不变的条件下，随着碱硅酸盐激发剂模数的增大，矿物聚合物相同龄期下的抗压强度先增大后降低，当碱硅酸盐激发剂模数小于1.2时，聚合物的抗压强度随着激发剂模数的增大而增大；当碱硅酸盐激发剂模数大于1.2时，随着激发剂模数的增大，试样的抗压强度呈下降趋势，尤其是模数为2.8试样的抗压强度极低；当模数为1.2时，试样的抗压强度达到最大，且随着龄期的延长，试样的抗压强度呈缓慢增大。

图3　碱硅酸盐激发剂模数对矿物聚合物抗压强度的影响(a)CaO含量为10.81%;(b)CaO含量为5.71%Fig.3　Effect of sodium silicate modulus on the compressive strength of Geopolymer

采用29Si NMR对模数M=1.0，M=1.2和M=2.8的硅酸钠溶液进行分析，其结果如图4所示。模数M=2.8的硅酸钠溶液中主要是Q2结构，其次是Q1结构，还有少量的Q0结构。与图4b和图4c相比，在化学位移-106.28附近，有Q4结构的硅氧基团出现。就相对含量而言，Q2>Q1>Q0>Q4，Q2对应的共振峰分裂成2个，分别在化学位移为-88.21和-80.80附近，分裂成的共振峰分别对应于单链结构(-88.21)和双链结构(-96.80)。而M=1.2的硅酸钠溶液的29Si NMR共振谱中主要有Q0、Q1和Q2结构，还有少量的Q3。就相对含量而言，Q1>Q0>Q2>Q3，并且Q1和Q2对应的共振峰分裂成2个。Q1在化学位移分别为-78.39和-80.80附近，分裂成的共振峰分别对应于双四面体结构中的单链结构(-78.39)和双链结构(-80.80)。Q2在化学位移分别为-86.40和-88.77附近，分裂成的共振峰对应于链状结构中的单链结构。当模数降低为M=1.0时，Q0的共振峰明显增多，而Q2共振峰降低，这与曹德光等的结构相似[10]。结合试验发现，随碱硅酸盐激发剂模数的降低，溶液中低聚硅氧四面体结构基团增多，高聚合度的硅氧四面体基团减少，促进胶凝材料中硅铝相的解聚，有助于矿物聚合物抗压强度的提高，尤其是Q0岛状硅氧四面体低聚结构的存在，键合反应才进行的更彻底。当模数降低至一定程度时(M=1.0)，固含量相同激发剂溶液中的低聚硅氧四面体结构基团并不随之增加，反而逐渐降低，最终导致矿物聚合物的抗压强度降低。

图4　不同模数硅酸钠溶液的29Si NMR谱(a)M=2.8;(b)M=1.2;(c)M=1.0Fig.4　29Si NMR spectra of sodium silicate solution with different modules

4　结　论

试验以三种不同化学成分粉煤灰为主要原料，在碱硅酸盐激发剂的作用下制备出性能良好的粉煤灰-矿渣基矿物聚合物聚合物。矿物聚合物的抗压强度受粉煤灰中CaO含量、形态及激发剂模数的影响。具体结论如下：

(1)粉煤灰中非晶态CaO含量越高，粉煤灰-矿渣基矿物聚物的抗压强度越大；粉煤灰中晶态CaO含量高会导致后期抗压强度降低;

(2)随着碱硅酸盐激发剂模数的增大，粉煤灰-矿渣基地质聚物的抗压强度先增大后减小，当激发剂模数为1.2时，抗压强度最大。

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Influence Factors and Mechanism Analysis of Geopolymer Stength Based on Fly Ash and Slag

SONGXue-feng,ZHUJuan-juan,DENGQian-qian

(College of Materials & Mineral Resources,Xi'an University of Architecture & Technology,Xi'an 710055,China)

In this paper, experiment with three different chemical composition of fly ash and slag composed of binary gel system, geopolymer based on fly ash and slag was prepared by alkali silicate activator. The influence of the pattern and CaO content of fly ash and the modulus of alkali silicate activator on the compressive strength of geopolymer were investigated.And the mechanical analyzed by NMR,XRD and SEM.The results indicated that the more amorphous CaO of fly ash , the higher compressive strength of fly ash and slag based geopolymer was achieved;The hign content of crystal CaO in fly ash was the main reason causing the late strength decreasing;With the increase of the modulus of activator, the compressive strength of fiy ash and slag based geopolymer increased at first and then decrease ,When the modulus of activator was 1.2,the compressive strength of the products can reach the maximum.

geopolymer;compressive strength;fly ash;alkali silicate activator

陕西省自然科学基金资助项目(2013JQ6015);陕西省住建厅基金资助项目(2015-K86)

宋学锋(1976-)，男，教授.主要从事粉煤灰-矿渣绿色胶凝体系的可控制备及应用方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)03-0943-05