孙丰云，林金辉，任科法，邓　苗

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都　610059；2.成都理工大学地球科学学院，成都　610059)



以稻壳常压制备TiO2/SiO2复合气凝胶的结构及传热性能研究

孙丰云1，林金辉1，任科法2，邓苗1

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都610059；2.成都理工大学地球科学学院，成都610059)

以稻壳为原料制备硅酸钠溶液，经过阳离子交换树脂得到硅酸溶液，将纳米TiO2与硅酸溶液混合，并以稀氨水调节其pH值，经过老化，溶剂置换，改性等工艺，最终经常压干燥制得TiO2/SiO2复合气凝胶。研究了TiO2掺杂量对复合气凝胶的性能影响。结果显示，当TiO2掺杂量为7wt%，pH值为5.5时，得到气凝胶块体，比表面积高达734.82 m2/g，密度为0.1394 g/cm3，在波长2～8 um范围内，红外透过率明显下降。

稻壳； 掺杂； TiO2/SiO2复合气凝胶

1　引　言

SiO2气凝胶是一类以气体为分散介质的轻质介孔材料。其固相骨架及内部空隙均为纳米级别，使其具有高空隙率、高比表面积、低密度、低导热系数等特性，在热学、力学、声学、光学等方面均具有优异的性质[1,2]，且其在超级隔热材料方面有广泛的应用[3]。SiO2气凝胶是一种导热率极低的超级绝热材料，导热率可以比空气都低，但在红外区特别是在2～8 μm几乎是完全透过的，在高温下，红外辐射成为热传导的主要方式[4]，使得气凝胶的热导率急剧上升，大大降低了其隔热能力[5]，影响了SiO2气凝胶在高温领域的应用。TiO2是一种较好的遮光剂，掺杂适量的纳米TiO2粉末，吸收这一范围的辐射，降低SiO2气凝胶高温下的热辐射传导，同时纳米TiO2的加入能增强SiO2气凝胶的力学性能。

以往的研究中，TiO2/SiO2复合气凝胶的制备多以价格较昂贵的钛醇盐和硅醇盐作为反应的前驱体[6]，本文以纳米TiO2为遮光剂，廉价的稻壳为原料，通过溶胶-凝胶工艺及常压干燥工艺，制备了TiO2/SiO2复合气凝胶并分析了复合气凝胶的微观结构及导热性能。

2　实　验

将稻壳经过预处理置于马弗炉中煅烧至600 ℃，保温2 h，得到稻壳灰。取4.5 g稻壳灰与50 mL的NaOH溶液(1 mol/L)混合均匀，常压95 ℃下加热2 h，过滤得到硅酸钠溶液，以5 mL/min的速度流经阳离子交换树脂柱[7]，得到硅酸溶液，加入一定量的纳米TiO2粉末及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声分散30 min，逐滴滴加氨水溶液(5 mol/L)至pH值至5.5左右，5 min内得到湿凝胶。室温下陈化24 h，反复用去离子水洗涤24 h，30 ℃下，以50%(体积比)的乙醇(EtOH)/水老化液浸泡24 h，在异丙醇(IPA)、50%(体积分数)IPA/Hexane、Hexane中进行分步溶剂替换，以三甲基氯硅烷(TMCS)∶Hexane∶溶胶(体积比)1∶9∶3配制TMCS/ Hexane改性液为溶液表面修饰24 h，12 h更换一次改性液，改性后的溶胶以Hexane清洗4次，每次6 h，最后在室温下干燥24 h，40 ℃干燥24 h，60 ℃干燥24 h，100 ℃干燥1 h，逐级干燥得到TiO2/SiO2复合气凝胶，其中纳米TiO2粉末的掺杂量为1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%。

使用Netzsch STA409PC型综合热分析仪对样品进行差热-热重分析；采用Quanta250 FEG型扫描电镜观察气凝胶材料显微组织结构及微观形貌特征；用INCAx-max20 X射线衍射仪分析样品的物相组成；用TENSOR27型光谱仪测定样品的Fourier转换红外吸收光谱；用NOVA 2000E型比表面孔隙度测定仪检查SiO2气凝胶孔结构性能；利用质量除以体积的方法测定气凝胶密度。

3　结果与讨论

3.1TiO2/SiO2复合气凝胶的热重分析

图1是TiO2掺杂量为7wt%的样品的TG-DTA曲线。从图1可以看出，从室温加热至900 ℃的整个过程中，温度较低时，样品无明显变化，在460 ℃处，复合气凝胶样品的差热曲线上有一个明显的放热峰，在热重曲线上对应7%的失重，这是因为凝胶网络中残余的有机物氧化引起的，温度升至500 ℃以后，样品重量基本上不发生变化，表明有机物已经去除完全，结构趋于稳定。

图1　TiO2/SiO2复合气凝胶的TG-DTA曲线Fig.1　TG-DTA curves of TiO2/SiO2 composite aerogels

图2　不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶XRD谱图Fig.2　XRD patterns photographs of TiO2/SiO2composite aerogels with different TiO2 content

3.2TiO2/SiO2复合气凝胶的物相分析

图2 是不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶样品的 XRD 谱图。从图中可以看出，样品主要以无定型的SiO2及锐钛矿型TiO2形态存在，样品中SiO2含量较高，形成网络结构，TiO2分布其中。随着TiO2含量的增加，锐钛矿型TiO2的特征衍射峰衍射强度逐渐增强。

3.3 TiO2/SiO2复合气凝胶的微观形貌分析

图3是不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶样品的扫描电镜照片。从图3可以看出，复合气凝胶由纳米级的骨架颗粒交联形成三维网状结构，骨架颗粒及孔隙尺寸均为纳米级别，且分布均匀，呈现海绵状多孔结构。从图中可以看出，随着TiO2含量的增加，样品的孔径和比表面积变化不大，说明少量TiO2的添加对于SiO2气凝胶的微观结构影响不大。当TiO2粉末添加量达到10wt%时，孔径分布变宽，且TiO2团聚严重，界面缺陷增多，材料的比表面积下降。因为TiO2粒子尺寸较大，以物理形态镶嵌于SiO2气凝胶网络结构中，在掺杂处会产生一些孔径较大的孔隙，并且存在明显的团聚现象。在TiO2和SiO2的界面处出现了有较大的孔径，这可能是由于结晶态TiO2和非晶态SiO2界面存在较大的热物理性能不匹配引起。

图3　不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶SEM照片Fig.3　SEM images of TiO2/SiO2 composite aerogels with different TiO2 content

3.4TiO2/SiO2复合气凝胶的比表面积及孔径分析

图4 是不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶样品的N2吸附-脱附等温线。从图中可以看出，各样品的吸附-脱附曲线全部为第Ⅳ类等温曲线，存在明显的H1型迟滞环，该等温线在相对压力较低时缓慢上升，在高相对压力处，产生多分子吸附，产生毛细凝聚，直到毛细孔中装满吸附质液体后，吸附量才不再增大，等温线变平缓，当相对压力更高时，吸附量急剧上升。这证明TiO2/SiO2复合气凝胶样品中的孔隙是窄开口的宽孔或狭长孔， 且孔径分布较均匀。随着TiO2含量的增加，复合气凝胶的比表面积逐渐下降，这可能是过量的TiO2掺杂粉末颗粒占据胶体颗粒孔隙，使开孔量大大减小的缘故。

图5是不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶样品由BJH方法获得的孔径分布曲线。从图中可以看出，复合气凝胶样品的大部分孔径分布在25～50 nm之间，当TiO2含量增加到10wt%时，复合气凝胶样品孔径分布变宽，平均孔径有所增加，在30～60 nm之间。

表1是不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶样品的密度及由BJH方法获得的比表面积和孔性质分析结果。从表中看出样品的密度随着TiO2含量的增加先增加后减小，这是因为随着TiO2含量的增加，样品总质量增加使得密度增大，而当TiO2添加量大于7wt%后，干燥时样品力学性能增强，体积收缩率减小，使得密度出现减小的趋势，说明TiO2的添加对于SiO2气凝胶的骨架强度起到一定的增强作用。

图4　不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶N2吸附-脱附等温线Fig.4　N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2/SiO2composite aerogels with different TiO2 content

图5　不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶孔径分布曲线Fig.5　Pore size distribution profiles of TiO2/SiO2composite aerogels with different TiO2 content

当TiO2添加量小于7wt%时，样品的比表面积均在700 m2/g以上，平均孔径尺寸小于40 nm，属于典型的介孔材料。TiO2添加量为10wt%时，比表面积下降为698.64 m2/g，孔径尺寸48.76 nm。这跟部分TiO2颗粒在骨架结构中分散不均匀，产生团聚有一定关系，与样品的扫描电镜照片相吻合。

表1　不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶样品的密度及BET分析结果

3.5 TiO2/SiO2复合气凝胶的红外透过率分析

图6　不同TiO2含量的TiO2/SiO2复合气凝胶红外透过率对比Fig.6　Infrared transmittance of TiO2/SiO2 composite aerogels with different TiO2 content

图6是将SiO2气凝胶与TiO2/SiO2复合气凝胶样品经过550 ℃热处理2 h，分别与高纯KBr按照质量比1∶100混合均匀，制成相同厚度的试样测得的红外透过率对比。从图中可以看出，在相同的压片浓度和厚度条件下，随着TiO2掺杂量的增加，在波长2～8 μm 范围内，复合气凝胶红外透过率逐渐下降，当TiO2添加量大于7wt%时，红外透过率的下降减缓，表明TiO2的添加对SiO2气凝胶起到了一定的红外遮光作用。这可能是因为，TiO2以物理形态分散于气凝胶粒中，当红外电磁波经过时，TiO2颗粒使其向空间各个方向反射散射，从而阻隔了电磁波向单一方向传递，以削弱红外辐射能量，但TiO2的过多引入引起气凝胶内部结构的变化，比表面积减小、孔径分布变大、密度增大、缺陷增加等使得其遮光效果趋于平缓。

4　结　论

(1)以成本较低的稻壳为原料，通过溶胶-凝胶法制备了添加纳米TiO2粉末的TiO2/SiO2复合气凝胶。复合气凝胶呈白色块状，具有连续的多孔结构，比表面积为698.64～784.94 m2/g，孔体积为2.368～2.943 cm3/g,密度为0.1308～0.1591 g/cm3。随着TiO2含量的增加，TiO2/SiO2复合气凝胶比表面积有所下降，孔径增加;

(2)添加纳米TiO2粉末的TiO2/SiO2复合气凝胶经过550 ℃热处理，其波长2～8 μm 范围内的红外透过率较之纯SiO2气凝胶有明显的降低，当TiO2添加量达到7wt%以上时，复合气凝胶的红外透过率趋于稳定;

(3)纳米TiO2粉末的掺杂，降低了SiO2气凝胶高温下的热辐射传导，并且对气凝胶骨架强度起到了一定的增强作用。该研究在对隔热材料的制备与设计的优化方面具有一定的指导意义。

[1] Zu G Q，Shen J，Ni X Y，et al．Preparation of elastic aerogels at ambient pressure [J].JournalofFunctionalMaterials,2011,42(01):151-154．

[2] Bangi U K H，Jung I，Park C，et al．Optically transparent silica aerogels based on sodium silicate by a two step sol-gel process and ambient pressure drying[J]．SolidStateSciences，2013，18：50-57．

[3] 刘洋，张毅，李东旭．常压干燥制备疏水性SiO2气凝胶[J]．功能材料，2015，5(46)：05132．

[4] 史非．常压干燥制备SiO2气凝胶及其结构、性能研究[D]．大连：大连理工大学学位论文，2006．

[5] 张贺新，张晓红，方双全． K2Ti6O13晶须掺杂对SiO2气凝胶结构和红外透过性能的影响[J]．硅酸盐学报，2011，39(2)：268．

[6] 刘敬肖，冷小威，史非．常压干燥制备 TiO2-SiO2复合气凝胶的结构与性能[J]．硅酸盐学报，2010，38(12)：2296．

[7] 沈晓冬，顾丹明，崔升．一种以稻壳灰为原料制备纤维增强SiO2气凝胶的方法[P]．中国，CN 102351507．2012-02-05．

Microstructure and Heat Transfer Performance of TiO2/ SiO2Composite Aerogels Prepared by Rice Husk at Ambient Pressure

SUNFeng-yun1,LINJin-hui1,RENKe-fa2,DENGMiao1

(1.College of Material and Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China；2.School of Earth Sciences，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059,China)

Rice husk was used as raw material to produce a sodium silicate solution. This solution was filtered to form a silicic acid solution by cation exchange resin, and a small amount of nano-titanium dioxide (TiO2) to form a mixture. The mixture was neutralized by weak aqua ammonia to pH=5.5 to form silica hydrosol. After ageing, solvent exchange, surface modification and drying under atmospheric air, TiO2/SiO2composite aerogels was finally obtained. The effects of the content of TiO2and the pH on performances of the composite aerogels were investigated. The experimental results show that block silica aerogels were obtained with specific surface area of 734.82 m2/g, density 0.1394 g/cm3,when doping content of TiO2was 7wt%, pH was 5.5. The infrared transmittance of the composite aerogels reduced obviously at a wavelength range of 2-8 μm.

rice husk;doping;TiO2/SiO2composite aerogels

孙丰云(1981-)，女，博士.主要从事矿物材料方面的研究.

林金辉，教授，博导.

O648

A

1001-1625(2016)03-0870-05