王　冲，张　聪，刘俊超，李宗阳，尹道道

(重庆大学材料科学与工程学院，重庆　400045)



纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化特性的影响

王冲，张聪，刘俊超，李宗阳，尹道道

(重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045)

为研究纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化特性的影响，利用微量热仪法测试了不同掺量纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化放热影响，利用差示扫描热分析-热重(DSC-TG)法分析了其水化产物中Ca(OH)2含量与结合水量，并研究不同掺量纳米CaCO3对水泥基材料力学性能的影响。结果表明，在本试验条件下，纳米CaCO3的掺入促进了水泥的水化放热速率，水化放热亦随之增加；随着纳米CaCO3掺量增大，硅酸盐水泥水化生成的Ca(OH)2含量与化学结合水量皆增加；掺入纳米CaCO3水泥基材料的抗折和抗压强度提高，掺量为1.5%(质量分数)时对水泥基材料的力学性能提高最为显著。研究结果显示纳米CaCO3加速了硅酸盐水泥的水化。

硅酸盐水泥； 纳米碳酸钙； 水化； Ca(OH)2含量； 结合水量

1　引　言

纳米技术是在20世纪末逐渐发展起来的前沿交叉性的新兴学科，如今，该技术已经渗透到诸多领域，建筑材料领域就是其中之一。通过对传统建筑材料的改性表明该技术具有很大的应用潜力和前景[1-3]。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，使其呈现出许多特殊的性质，具有传统材料所不具备的一些新的特性，使之成为当今材料科学研究领域的热点[4,5]。20世纪90年代Taylor就证实了纳米尺度的水化硅酸钙凝胶占水泥硬化浆体的70%[6]。因此，这为用纳米材料对水泥基材料进行改性提供了可能。

王冲等[7]研究了纳米颗粒在水泥基材料中应用的可行性。李晗等[8]、李固华等[9]、应珊珊等[10]、杨杉等[11]、黄政宇等[12]研究了纳米CaCO3对水泥基材料性能的影响，结果表明纳米CaCO3可以提高水泥基材料早期的抗折和抗压强度，并且存在一个最佳的掺量。Camiletti等[13]研究了在低温和常温条件下微米级和纳米级石灰石粉对超高性能混凝土的早期性能影响，结果表明微米级石灰石粉主要起到惰性填充料的作用，使微观结构更加致密。而纳米级的石灰石粉则通过晶核效应加速了水泥的水化进程并作为活性填充材料使用。Kawashima等[14]、黄政宇等[15]、孟涛等[16]分别对纳米CaCO3对水泥的水化热影响和对水泥基材料的作用机理进行了试验研究，这些研究主要集中在对水化产物的微观结构及界面性质的影响方面。本文的目的是，研究纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化特性的影响规律。

2　实　验

2.1原材料

水泥为P·O42.5R普通硅酸盐水泥，由重庆天助水泥有限公司生产，化学成分见表1；细集料为岳阳产中砂，细度模数为2.50；高效减水剂为重庆三圣特种建材股份有限公司生产的聚羧酸系高效减水剂，固含量为33%；纳米CaCO3由北京博宇高科新材料技术有限公司生产，其技术指标列于表2，扫描电镜分析结果(图1)显示纳米CaCO3形貌呈球形，X射线衍射结果(图2)测试表明纳米CaCO3结晶度较高。

表1　水泥化学成分分析

表2　纳米CaCO3技术指标

图1　纳米碳酸钙的SEM图像(由生产商提供)Fig.1　SEM image of nano-CaCO3

图2　纳米碳酸钙的XRD图谱Fig.2　XRD pattern of nano-CaCO3

2.2试验方案

制备了水胶比为0.40、掺加不同质量分数(0%，0.5%，1.5%，2.5%)纳米碳酸钙的水泥净浆，其中纳米CaCO3以胶凝材料的质量百分比掺入，其试样编号分别为NJ0、NJ1、NJ2、NJ3。制备了水胶比为0.40、胶砂比为1∶2、减水剂掺量为0.5%、掺加不同质量分数(0%，0.5%，1.5%，2.5%)纳米碳酸钙的水泥砂浆，其中纳米CaCO3和聚羧酸减水剂以胶凝材料的质量百分比掺入，其试样编号分别为NC0、NC1、NC2、NC3。

2.3试验方法

2.3.1纳米CaCO3分散方式

由于纳米CaCO3粒径很小，比表面积很大，表面能很高，相互之间很容易发生团聚。采用超声波分散方式更有利于其发挥分散效果[17]，本试验将纳米碳酸钙加入拌合水中，进行超声波分散10 min，再手工搅拌两分钟。

2.3.2水化热测试

水化热测试方法为微量热仪法。试验所用仪器为美国TA公司生产的Heat Detector of TAM Air 型微量热仪，微量热仪置于(20±2) ℃试验室，试验前实验室先恒温4 h以上，待水化热测定仪各通道曲线稳定后开始准备试验。将已在拌合水中分散好的纳米CaCO3和100 g水泥搅拌均匀，水胶比为0.40，再称取15 g浆体放入水化热测定仪试验瓶中开始测试。测试从放入水化热测定仪时刻到72 h的水化进程。

2.3.3Ca(OH)2含量和化学结合水量测定

目前水化程度的研究方法很多，分为传统方法如化学结合水法、Ca(OH)2定量测试法、水化热法、水化动力学法以及新兴的图像分析法和计算机模拟法[18]。本研究利用DSC-TG测试结果计算所得Ca(OH)2含量和化学结合水量表征硅酸盐水泥的水化程度。

DSC-TG测试分析采用德国NETZSCH 公司生产的综合热分析仪STA449C，样品采用试验方案中所示的水泥净浆，将养护至3 d龄期的样品破碎取样，放入无水乙醇中浸泡3 d以终止水化，置于50 ℃干燥箱中干燥24 h，取出样品并用研钵研磨过0.16 mm筛，将过筛的粉末样品置于干燥器中待测。测试条件：从室温到1000 ℃，升温速率15 ℃/min，空气气氛。结合热重曲线，结合水量Wns可按下式计算[19]：

(1)

(2)

式中，G105-试样在热重曲线中105 ℃时的质量，g;G1000-试样在热重曲线中1000 ℃时的质量，g;L-硅酸盐水泥的烧失量，%；WCO2-硬化水泥浆体中分解的CO2含量，%；G600-试样在热重曲线中600 ℃时的质量，g;G720-试样在热重曲线中720 ℃时的质量，g; 需要说明的是，从试验结果DSC-TG图谱中可以得出， 600 ℃到720 ℃温度范围内为CaCO3分解产生CO2的质量。Wns越高，水化程度越高。

此外，结合DSC-TG图谱可知，根据400 ℃到480 ℃范围内的重量差，可以得到水化过程中生成的Ca(OH)2的结合水量(WCH):

(3)

式中，G400-试样在热重曲线中400℃时的质量，g;G480-试样在热重曲线中480 ℃时的质量，g;G1000-试样在热重曲线中1000 ℃时的质量，g。

水在Ca(OH)2中占24.32%，可以根据WCH的大小来计算得出Ca(OH)2的含量MCH[20]：

MCH=WCH/0.243

(4)

MCH表明硅酸盐水泥水化产生Ca(OH)2的含量，MCH越高，表明水化程度越高。

2.3.4水泥砂浆试件成型

力学性能试验按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行。将水泥和中砂在搅拌机中搅拌90 s，再将分散有纳米CaCO3和减水剂的溶液倒入干料中搅拌90 s。采用40 mm×40 mm×160 mm三联钢模成型，1d后脱模，在温度为(20±2)℃的饱和石灰水中养护至相应龄期。

3　结果与讨论

3.1纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化放热的影响

采用试验方案所示配合比的水泥净浆进行水化热试验，测试结果如图3和图4所示。

图3　纳米CaCO3对水泥浆体水化放热速率的影响Fig.3　Influence of nano-CaCO3 on the hydration heat release rate of cement pastes

图4　纳米CaCO3对水泥浆体水化放热的影响Fig.4　Influence of nano-CaCO3 on the hydration heat of cement pastes

图3和图4分别表示不同掺量的纳米CaCO3对水泥基材料的水化放热速率和放热总量的影响。由于本试验采用的为外搅拌法，即先搅拌成浆体后，立即放入仪器中测得水化放热量，因此在放热速率曲线中并没有测得水化放热速率曲线的第一放热峰。

由图3可知，纳米CaCO3的掺入提高了水化初期的放热速率，使水化诱导期、加速期和减速期出现的时间提前，第二放热峰的出现也提前了。纳米CaCO3掺量为0.5%、1.5%、2.5%时，第二放热峰的出现较基准组分别提前了0.34 h、1.21 h、1.59 h。随着掺量的提高，纳米CaCO3对水泥基材料的水化加速效果越明显。一方面，这是由于纳米CaCO3可以促进硅酸三钙的水化，当水泥水化开始后，水化产物在水泥浆体中分散并且硅酸三钙水化产生的Ca2+和OH-被吸附到纳米CaCO3表面，以纳米CaCO3为晶核，加速水化硅酸钙凝胶的生成，而使硅酸三钙颗粒周围的Ca2+和OH-浓度减小，从而加速硅酸三钙的水化[21]；另一方面，纳米CaCO3起到了微集料作用，可以使水泥熟料颗粒更好的分散，增大了水泥熟料颗粒表面与水接触的面积，加速了水泥早期的水化[22]。初凝时间基本上相当于诱导期的结束，第二放热峰的出现标志着终凝已过，开始硬化[23]。纳米CaCO3的掺入缩短了诱导期的持续时间，并且使第二放热峰的出现提前，这说明纳米CaCO3会缩短水泥的初凝和终凝时间。

从图4可知，纳米CaCO3对早期水化放热量的增加有促进作用。在35 h前纳米CaCO3的掺量越高，促进作用越明显，但掺量为1.5%和2.5%的相差不大。在35 h后2.5%掺量纳米CaCO3组水化放热量略低于1.5%掺量纳米CaCO3组。在水化72 h内，纳米CaCO3掺量为0%、0.5%、1.5%、2.5%时，水化放热量分别为254.13 J/g、262.25 J/g、274.28 J/g、272.10 J/g，较基准组分别提高了8.12 J/g、20.15 J/g、17.97 J/g。出现这种现象的原因在于纳米CaCO3的颗粒很小，在水化的后期随着水化反应的进行，掺量稍大(2.5%)使得更多的细小颗粒包围在水泥熟料颗粒周围并与水化产物发生反应，在一定程度上阻碍了水泥熟料颗粒与水的接触，略微减缓了水化反应[24]，因此导致了水化放热量的略微降低。

3.2纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化产物中Ca(OH)2含量和化学结合水量的影响

对按试验方案配合比配制的3 d水化测试龄期的水泥净浆进行差示扫描量热-热重(DSC-TG)分析,试验结果如图5所示。

从图5可知，4种试样的水化产物是基本相同的，主要为水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、钙矾石相、Ca(OH)2以及由水化产物Ca(OH)2碳化所产生的CaCO3和掺入的CaCO3。通过分析各组的DSC曲线可知，存在四个吸热峰，说明发生了吸热反应，第一个吸热峰出现在100 ℃到110 ℃，这主要是由于在水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和钙矾石这些水化产物相中未水化的水分子脱去导致[25]；第二个吸热峰出现在400 ℃到480 ℃，这主要是由于Ca(OH)2分解所致；710 ℃左右的吸热峰为CaCO3分解造成的。此外，在各组试样的DSC曲线中可以看到在900 ℃左右也存在一个吸热峰，这主要是由于C-S-H凝胶结构分解所产生的。

图5　水泥净浆试样水化3 d的DSC-TG图谱(a)0%NC；(b)0.5%NC；(c)1.5%NC；(d)2.0%NCFig.5　DSC-TG profiles of hardened cement pastes samples for 3 d

从热重(TG)曲线可知，和上述DSC曲线中热量的变化相对应存在三处质量损失，第一处质量损失对应于第一个吸热峰，是由于在水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和钙矾石这些水化产物相中未水化的水分子脱去导致；第二处质量损失对应于第二个吸热峰是因为水化产物Ca(OH)2中的结构水脱去所产生的，第三处质量损失对应于第三个吸热峰是由于CaCO3分解使CO2逸出所致。通过计算400 ℃到480 ℃范围的质量损失可以得到水化产物中Ca(OH)2的含量;通过计算600 ℃到720 ℃范围的质量损失可以得到CaCO3分解产生CO2的含量；从105 ℃到1000 ℃范围内的质量损失可得到水化产物的结合水量以反映硅酸盐水泥的水化程度[26]。计算所得结果列于表3中。 从表3可知，随着纳米CaCO3掺量的提高，Ca(OH)2的含量也在增加，这表明纳米CaCO3的掺入可以加速硅酸盐水泥的水化，当水泥水化开始后，水化产物在水泥浆体中分散并且硅酸三钙水化产生的Ca2+和OH-被吸附到纳米CaCO3表面，以纳米CaCO3为晶核，Ca(OH)2在纳米CaCO3晶核表面生长，而使硅酸三钙颗粒周围的Ca2+和OH-浓度减小，从而加速硅酸三钙的水化[21]，使硅酸盐水泥熟料颗粒水化产生更多的Ca(OH)2，这与水化热的分析结果是一致的。

表3　Ca(OH)2含量和结合水量测试结果

由表3也可知，随着纳米CaCO3掺量的提高，化学结合水量也在增加。纳米CaCO3除了能使硅酸盐水泥熟料颗粒水化产生更多的Ca(OH)2外，一方面，由于纳米粒子的表面效应，C-S-H凝胶可以以纳米CaCO3为晶核进行生长，从而使C-S-H凝胶形成以纳米CaCO3为核心的网络状结构，能诱导C-S-H凝胶在纳米颗粒表面形成键合以促进其形成；另一方面，掺入纳米CaCO3后参与了水泥的水化反应，加速C3A与石膏作用生成钙矾石[15]。这说明纳米CaCO3也可以促进硅酸盐水泥水化产物C-S-H凝胶和钙矾石的生成，从而使钙矾石和C-S-H凝胶的部分较弱的结合水量增加。上述分析结果表明纳米CaCO3的掺入促进了硅酸盐水泥的水化，提高了水化程度，在本研究掺量条件下，纳米CaCO3的掺量越多，这种水化程度的促进效应就越明显。

3.3纳米CaCO3对水泥基材料力学性能的影响

按试验方案拌制水泥砂浆，分别测试3 d和28 d的抗压和抗折强度，结果如图6和图7所示。

由图可知，纳米CaCO3提高了水泥砂浆的3 d及28 d强度。1.5%的纳米CaCO3掺量效果最好，其3 d的抗压和抗折强度较基准组分别提高20.6%和17.7%，28 d的抗压和抗折强度较基准组分别提高22.9%和11.1%。然而掺量增加到2.5%时，砂浆强度相较于1.5%掺量明显下降。由试验结果可知纳米CaCO3的掺量不宜过多，存在一个最佳掺量[9]，在本研究中这个最佳掺量为1.5%。

图6　纳米CaCO3对水泥砂浆抗压强度的影响Fig.6　Influence of nano-CaCO3 on compressive strength of cement mortar

图7　纳米CaCO3对水泥砂浆抗折强度的影响Fig.7　Influence of nano-CaCO3 on flexural strength of cement mortar

纳米CaCO3可以提高水泥基材料早期强度有以下几方面原因：纳米CaCO3可以起到超细微集料的作用，填充熟料颗粒周围的空隙，使结构变得更加密实从而提高强度；纳米CaCO3可以明显降低Ca(OH)2在界面处的密集分布和定向排列，有助于改善界面的综合性能[16]；纳米CaCO3可加速硅酸盐水泥的水化，促进C3A与石膏反应生成钙矾石，钙矾石与纳米CaCO3反应生成碳铝酸钙也是早期强度提高的原因之一[16]。而文献[24]也指出，纳米颗粒掺量过多容易产生团聚，并包裹水泥颗粒，因而阻碍水化反应，使得强度下降。纳米CaCO3掺量过多所造成的团聚也会影响纳米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂浆产生过多的微小气泡，增加硬化后的水泥浆体有害孔的数量，导致强度下降。

4　结　论

(1)纳米CaCO3的掺入提高了水泥的水化放热速率，增加了硅酸盐水泥水化放热量。纳米CaCO3的掺入增加了硅酸盐水泥的水化产物Ca(OH)2含量，同时使化学结合水量增加；掺入适量的纳米CaCO3有助于水泥砂浆3 d和28 d龄期强度的提高，但掺量不宜过大，在本试验中的最佳掺量为1.5%；

(2)上述结果表明纳米CaCO3使硅酸盐水泥水化诱导期、加速期和减速期出现的时间提前，第二放热峰的出现也提前；纳米CaCO3可以增加硅酸盐水泥水化所生成的水化产物，促进硅酸盐水泥早期的水化反应；而掺入适量纳米CaCO3后水泥砂浆强度提高也表明纳米CaCO3可加速硅酸盐水泥的水化。

[1] 赵文轩,张越.建筑材料中纳米材料和纳米技术的应用[J].河南建材,2012,(2):24-26.

[2] 肖力光,周建成,马振海.纳米技术及其在建筑材料中的应用[J].吉林建筑工程学院学报,2003,20(1):27-32.

[3] 孙瑞平.建筑材料领域中纳米技术的应用[J].建材技术与应用,2010,(12):9-11.

[4] 刘吉平,张艾飞.建筑材料与纳米技术[M].北京:化学工业出版社,2007:18-20.

[5] 朱建平,冯爱虎,王希建,等.纳米材料在水泥基材料中的应用研究进展[J].化工新型材料, 2013,41(10):162-164.

[6] Taylor H F W.Nanostructure of C-S-H:current status[J].AdvancedCementBasedMaterials,1993,1(1):38-46.

[7] 王冲,蒲心诚,刘芳,等.纳米颗粒材料在水泥基材料中应用的可行性研究[J].新型建筑材料, 2003,(2):22-23.

[8] 李晗,高丹盈,赵军.纤维纳米混凝土力学性能和抗氯离子渗透性能的研究[J].华北水利水电学院学报,2012,33(6):39-45.

[9] 李固华,高波.纳米微粉SiO2和CaCO3对混凝土性能影响[J].铁道学报,2006,28(1):131-136.

[10] 应姗姗,钱晓倩,詹树林.纳米碳酸钙对蒸压加气混凝土性能的影响[J].硅酸盐通报,2011,30(6):1254-1259.

[11] 杨杉,籍凤秋.纳米碳酸钙对钢纤维混凝土物理力学性能的影响[J].铁道建筑,2011(8):133-135.

[12] 黄政宇,曹方良.纳米材料对超高性能混凝土性能的影响[J].材料导报,2012,26(18):136-141.

[13] Camiletti J,Soliman A M,Nehdi M L.Effects of nano- and micro-limestone addition on early-age properties of ultra-high-performance concrete[J].MaterialsandStructures,2013(46):881-898.

[14] Kawashima S,Hou P K,Corr D J,et al.Modification of cement-based materials with nanoparticles[J].Cement&ConcreteComposites,2013(36):8-15.

[15] 黄政宇,祖天钰.纳米CaCO3对超高性能混凝土性能影响的研究[J].硅酸盐通报, 2013,32(6):1103-1109+1125.

[16] 孟涛,钱匡亮,钱晓倩,等.纳米碳酸钙颗粒对水泥水化性能和界面性质的影响[J].稀有金属材料与工程,2008,37(Z2):667-669.

[17] 董健苗,刘晨,龙世宗.纳米SiO2在不同分散条件下对水泥基材料微观结构、性能的影响[J].建筑材料学报,2012,15(4):490-493.

[18] 王培铭,丰曙霞,刘贤萍.水泥水化程度研究方法及其进展[J].建筑材料学报,2005,8(6):646-652.

[19] Escalante-Garcia,J I.Non-evaporable water from neat OPC and replacement materials in composite cements hydrated at different temperatures[J].CementandConcreteResearch,2003,33(11):1883-1888.

[20] G. Appa Rao.Generalization of Abrams ’ law for cement mortars [J].CementandConcreteResearch,2001,(31):495-502.

[21] Sato T,Diallo F.Seeding effect of nano-CaCO3on the hydration of tricalcium silicate[J].TransportationResearchRecord,2010(2141):61-67.

[22] Yu R,Spiesz P,Brouwers H J H.Effect of nano-silica on the hydration and microstructure development of Ultra-High Performance Concrete (UHPC) with a low binder amount[J].ConstructionandBuildingMaterials,2014(65):140-150.

[23] 卢忠远,徐迅.纳米SiO2对硅酸盐水泥水化特性的影响[J].建筑材料学报, 2006,9(5):581-585.

[24] 范基骏,孙中华,陈日高,等.NS影响硅酸盐水泥性能的机理研究[J].广西大学学报(自然科学版), 2009,34(2):158-163.

[25] Senff L,JoAL,Victor M F,Dachamir H,et al.Effect of nano-silica on rheology and fresh properties of cement pastes and mortars[J].ConstructionandBuildingMaterials,2009,23(7):2487-2491.

[26] 王冲,蒲心诚,陈科,等.超低水胶比水泥浆体材料的水化进程测试[J].材料科学与工程学报,2008,26(6):852-857.

Influence of Nano-CaCO3on Hydration Characteristic of Portland Cement

WANGChong,ZHANGCong,LIUJun-chao,LIZong-yang,YINDao-dao

(College of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China)

In order to investigate the influence of nano-CaCO3on hydration character of Portland cement, the hydration process of Portland cement with different nano-CaCO3content was tested using Micro calorimetry, Ca(OH)2content and chemically combined water were analyzed using DSC-TG method. And the influences of nano-CaCO3with different content on physical properties of cement-based materials were studied. The results show that the evolution rate of hydration heat is accelerated as well as quantity of hydration heat with the addition of nano-CaCO3. Both Ca(OH)2content and the chemically combined water produced by the hydration of Portland cement increase with the increasing dosage of nano-CaCO3.And the flexural strength and compressive strength are improved due to the addition of nano-CaCO3. The mechanical properties of cement-based materials containing nano-CaCO3of 1.5%(in mass) are significantly improved. The results above indicate that the hydration of Portland cement can be accelerated with the incorporation of nano-CaCO3.

Portland cement;nano-CaCO3;hydration;Ca(OH)2content;chemically combined water

重庆市科委自然科学基金资助项目(cstcjcyja30004)

王冲(1972-)，男，博士，副教授.主要从事建筑功能材料方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0824-07