贾艳萍，宗　庆，张明爽，王子鸣，张兰河

(东北电力大学化学工程学院，吉林　132012)



烟气脱硫活性炭再生技术研究进展

贾艳萍，宗庆，张明爽，王子鸣，张兰河

(东北电力大学化学工程学院，吉林132012)

本文论述了脱硫活性炭再生技术研究现状和发展动态，分析了目前活性炭高温惰性气体再生、高温水蒸气热解再生、水洗再生等方法的优缺点，其中热再生操作简单、再生效率高、能耗高，水洗再生工艺流程简单、能耗低、再生效率低；此外，介绍了微波辐照法、超声波法等活性炭再生新技术。其中，微波辐照法具有再生效率高、热效率高、节能高效，能生成微孔发达的活性炭等优点，具有潜在的应用前景。

活性炭； 再生技术； 微波辐照法

1　引　言

活性炭因其具有巨大的比表面积和发达的孔隙结构，同时，还具有吸附能力强、机械强度高、化学稳定性好等特点成为烟气脱硫常用的材料。活性炭吸附法烟气脱硫工艺能够实现高效资源化，该脱硫工艺不仅可以有效脱除烟气中的污染物，还能够回收硫资源。然而，由于活性炭价格较高[1]，若将达到吸附饱和的活性炭不经处理而废弃掉，不仅提高活性炭脱硫成本，造成资源浪费，还会引起二次污染。因此，开发吸附饱和活性炭的再生技术对活性炭烟气脱硫工业的发展具有重要的经济价值和工程应用价值。

2　烟气脱硫活性炭再生方法

经过除尘、降温、调湿等操作之后，含SO2的烟气具有一定的氧含量、温度和湿度，随后进入载有活性炭的吸附塔，在O2和水蒸汽同时存在的条件下，烟气中的SO2以化学吸附方式被活性炭吸附，最终以H2SO4的形式滞留在活性炭孔道内，经过一定时间后活性炭达到吸附饱和。达到吸附饱和的活性炭需要进行再生，使得活性炭表面吸附质去除，以恢复其吸附SO2的能力，从而达到重复利用的目的。

吸附饱和活性炭再生方法主要分为两大类，吸附质脱附和分解[2]。活性炭脱附是指引入物质或能量以减弱或消除吸附质分子与活性炭之间的作用力，从而使吸附质脱附的过程。脱附再生包括热再生和非热再生。活性炭脱附再生过程简单快速，回收率高；但再生过程中污染物只是发生了相间转移，并不能彻底解决污染问题，并且脱附再生不完全。分解是指利用热分解反应或氧化还原反应破坏吸附质结构，从而将吸附质去除的过程。活性炭分解再生包括超声波、电化学以及微生物等再生方法。活性炭分解再生可以使吸附质转化为无毒物质或者完全矿化恢复其吸附能力，降低成本，分解再生完全，但再生过程复杂。活性炭再生方法主要取决于活性炭的类型和吸附质的性质，再生操作过程应尽量降低炭的消耗。

3　烟气脱硫活性炭传统再生技术

目前，活性炭的传统再生方式主要有高温惰性气体再生、高温水蒸气热解再生、水洗再生等三种[3]，其中水洗再生和加热再生在工程上应用较多。以上三种传统再生方法的再生机理如图1所示[4]。

图1　活性炭再生机理Fig.1　Activated carbon regeneration mechanism

3.1高温惰性气体再生

当烟气脱硫活性炭采用高温惰性气体再生时，其再生反应方程式为：

C+H2SO4→CO+SO2+H2O

(1)

C+2H2SO4→CO2+2SO2+2H2O

(2)

高温惰性气体再生过程是利用活性炭中的炭将H2SO4还原为SO2，整个过程中硫酸被再生的量决定了炭的消耗量。高温惰性气体再生反应一般开始于190 ℃左右，于 320 ℃左右解吸完全。当再生温度较低时，再生反应以(2)式为主，炭的消耗量较低，随着温度的升高，解吸反应逐渐以(1)式为主，这将导致解吸过程中活性炭的消耗量增加[5,6]。高温惰性气体再生方法是利用高温气体对活性炭进行脱附和干燥，具有代表性的工程应用有日立造船试验工厂的水蒸气脱洗法和日本住友重机械[7]。

高温惰性气体再生技术具有再生效率高、再生时间短以及无再生废液产生等优点，但再生过程中炭消耗量较大，约为3%～10%，并且高温对再生炉材料要求较高，设备复杂，成本较高[8]。

3.2高温水蒸气热解再生

烟气脱硫活性炭也可采用高温水蒸气热解再生。高温水蒸气热解再生过程中，吸附质硫酸在高温下挥发成硫酸蒸气后由水蒸气吹扫出去，从而抑制炭与硫酸的反应，降低炭的消耗，并且在该过程中孔隙结构和表面官能团保持不变。采用水蒸气再生活性炭是采用水蒸气作为载气，在150～500 ℃下活化活性炭，再生后的活性炭活性依然很高[9]。Sun等[4]研究发现，高温水蒸气热解再生过程中炭消耗量为5.2%，然而热再生过程炭消耗量为18.3%。

与高温惰性气体再生方法相比，这种再生方式所需热解温度较低、运行操作安全可靠，并且炭消耗量少。高温水蒸气热解再生是具有发展前景的载硫活性炭再生方法，但仍需进一步探究。

3.3水洗再生

水洗再生是利用浓度差的扩散作用，活性炭内部微孔中的H2SO4不断被其外表面流动的稀硫酸溶液稀释，微孔中硫酸的量及其浓度不断降低。为了进一步提高水洗再生效率，再生前需对脱硫用活性炭充分活化使其具有较大孔容以降低硫酸在微孔中的浓差扩散阻力，此外，温度的提高也有助于扩散传质[7]。在采用水洗再生的活性炭脱硫应用中，具有代表性的工程应用有日本日立制作所和四川豆坝电厂的磷铵肥法，德国的鲁奇法以及东京电力公司的日立法，均在固定床中进行水洗再生，脱硫效率可达90%[10]。

活性炭水洗再生法具有诸多优点，工艺流程简单、能量消耗小以及投资运行费用低等，但所得稀硫酸浓度较低(约为30%)，含有较多杂质，难于浓缩，不能直接利用。为了获取较高浓度的硫酸，需在活性炭吸附饱和时再进行洗涤，而活性炭从开始吸附到饱和过程中，其吸附能力逐渐下降，脱硫效率也逐渐降低。因此，高硫酸浓度和高脱硫效率之间相互矛盾和制约。此外，水洗再生耗水量较大，再生不完全，与干燥活性炭相比，湿活性炭的吸附性能较差。

4　烟气脱硫活性炭再生新技术

新的脱硫活性炭再生方法主要有微波辐照法和超声波法[11]。

4.1微波辐照法

微波辐照法脱硫活性炭再生技术发展于热再生法的基础之上。微波辐照法是利用微波诱导活性炭中极性物质分子使其产生偶极转向极化，同时电磁场能转化为热能，滞留在孔道中的硫酸受热挥发，从而使活性炭的孔道重新打开。在此过程中，由于一部分活性炭因吸收微波升温而烧失以至其孔径扩大[12]。Ania等[13]研究表明，利用2450 MHz的微波再生，与传统热再生方法相比，其耗时短、再生效率高，可以生成微孔发达的活性炭。Foo等[14]研究发现：微波再生负载有亚甲基蓝的活性炭2～3 min，吸附剂再生充分，5次吸附-再生循环之后，再生率保持在75%～77%，与第一次吸附循环的吸附率保持一致。牛志睿等[15]研究表明，微波辐照再生吸附SO2饱和的活性炭纤维，连续6次反复吸附解吸后，活性炭纤维吸附容量明显提高，更容易被解吸，并且SO2回收率维持在93%以上，炭纤维的损耗率低于10%。微波解吸吸附容量恢复好、活性炭纤维损耗率低、解吸时间短、解吸气体浓度高以及SO2便于回收，因而具有很好的经济实用性。

Yuen和Hameed[16]详细阐述了微波再生技术的特点、未来发展方向以及面临的挑战。相比传统再生方法，微波再生活性炭具有热效率高、再生率高、节约能量以及能够生成微孔发达的活性炭等优点[17]。微波再生提高了活性炭的吸附性能和吸附速率。

4.2超声波法

超声波是指频率在16 kHz以上的声波，在溶液中以球面波的形式传递。超声波再生法利用超声波对活性炭的吸附表面施加能量，吸附物质在“空化泡”爆裂的冲击作用下脱离吸附剂表面重新返回溶液中，从而达到吸附质脱附的目的[1]。该方法最大的特点是局部施加能量即可完成活性炭再生，再生排出液的温度仅提高2～3 ℃。研究表明：超声波再生过程中能量消耗仅为0.1 kW·h/kg，活性炭孔径大小对再生效率有很大影响[18]；朱金凤等[19]研究表明：超声再生吸附饱和活性炭的效率达到60%～90%，再生过程中炭损失很小，在实际生产中有利于回收再利用；Lim[20]等利用超声波再生吸附饱和三氯乙烯的活性炭，当超声频率为20 kHz时，三氯乙烯的脱附主要发生在活性炭表面。超声波再生技术具有安全清洁、能耗低、工艺及设备简单和炭消耗低等优点，并且可以回收有用物质，不会造成二次污染，但是再生效率低[21]。

烟气脱硫活性炭再生的方法较多，活性炭再生优缺点的比较，见表1所示[22]。

表1　各种活性炭再生方法比较

5　结　语

活性炭的再生是活性炭吸附的逆过程。再生过程中需减少对碳基质本身的影响，保证再生活性炭的吸附性能。随着活性炭的广泛使用及人们对环境要求的提高，活性炭再生过程应具有工艺简单、运行管理方便、二次污染小等优点，生产规模可控。传统再生技术较为成熟，但其在通用性、经济性和有效性三个方面均存在明显的缺陷，相比传统再生技术，活性炭再生新技术具有明显的经济效益及广阔的产业化前景。随着微波技术地深入研究，微波再生法具有较大的发展潜力。

[1] 吴琪, 宋乾武, 曾燕艳,等. 活性炭再生技术研究进展和发展趋势[J]. 中国环保产业, 2011, 10: 14-17.

[2] Zanella O.Desorption- and decomposition-based techniques for the regeneration of activated carbon[J].ChemicalEngineeringTechnology, 2014, 37(9): 1447-1459.

[3] Davini P.Adsorption and desorption of SO2on active carbon: the effect of surface basic groups[J].Carbon, 1990, 28(4): 565-571.

[4] Sun F,Gao J H.Mechanism of SO2adsorption and desorption on commercial activated coke[J].KoreanJ.Chem.Eng., 2011, 28(11): 2218-2225.

[5] Raymundo-Pinero E,Cazorla-Amoros D,Linares-Solano A.Temperature programmed desorption study on the mechanism of SO2oxidation by activated carbon and activated carbon fibers[J].Carbon, 2001, 39(2): 231-242.

[6] Mochida I,Korai Y,Shiraham M, et al. Removal of SOxand NOxover activated carbon fibers[J].Carbon,2000,38(2):227-239.

[7] 蒋文举.微波改性活性炭及其脱硫特性研究[D].四川:四川大学学位论文,2003: 7-9.

[8] 单鑫,洪文鹏,陈重.基于偏最小二乘回归的湿法烟气脱硫效率预测[J].东北电力大学学报,2014,34(2):11-15.

[9] 张瑛洁,程伟,王春霞.改性活性炭电极的制备研究进展[J].东北电力大学学报,2014,34(4):37-41.

[10] 蒋海涛.载硫活性炭微波再生特性实验研究[D].济南:山东大学学位论文,2009:6-9.

[11] 林冠烽,牟大庆,程捷,等.活性炭再生技术研究进展[J].林业科学,2008,44(2):150-154.

[12] 立本英机,安部郁夫.活性炭的应用技术: 其维持管理及存在问题[M].高尚愚,译.南京:东南大学出版社,2002:30-125.

[13] Ania C O,Parra J B,Menéndez J A,et al.Effect of microwave and conventional regeneration on the microporous and mesoporous network and on the adsorptive capacity of activated carbons[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2005,85(1/2):7-15.

[14] Foo K Y,Hameed B H.A rapid regeneration of methylene blue dye-loaded activated carbons with microwave heating[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis, 2012, 98: 123-128.

[15] 牛志睿,黄学敏.吸附SO2饱和活性炭纤维的微波解析性能研究[J]．延安大学学报(自然科学版), 2008, 27(2): 59-62．

[16] Yuen F K,Hameed B H.Recent developments in the preparation and regeneration of activated carbons by microwaves[J].Advancesincolloidandinterfacescience,2009,149(1-2):19-27.

[17] 张瑜,郝文辉,高金辉编著.微波技术与应用[M].北京:西安电子科技大学出版社,2006:206-207.

[18] 曾志江,钟汉强.活性炭再生技术探讨[J]. 黑龙江生态工程职业学院学报,2008,21(4):8-9.

[19] 朱金凤,王三反.活性炭吸附苯酚及其超声波再生效果[J]. 环境工程学报,2013,7(2):613-616.

[20] Lim J L,Okada M. Regeneration of granular activated carbon using ultrasound[J].UltrasonicsSonochemistry,2005,12(4): 277-282.

[21] 朱洪涛. 超声波技术在废水处理中的应用[J]. 工业安全与环保,2007,33(12):13-15.

[22] 李文明,付大友,李红然.活性炭再生方法的分析和比较[J].广州化工,2010,38(12):27-29.

Research Progress of Activated Carbon Regeneration Technologies on Flue Gas Desulphurization

JIAYan-ping,ZONGQing,ZHANGMing-shuang,WANGZi-ming,ZHANGLan-he

(School of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

Desulphurization activated carbon regeneration technology research progress were reviewed in this paper, the advantages and disadvantages of activated carbon regeneration methods were analyzed, including high temperature inert gas regeneration, high temperature steam pyrolysis regeneration, and water washing regeneration, and thermal regeneration is characterized by simple operation, high regeneration efficiency, but high energy consumption and water washing regeneration is characterized by simple process, low energy consumption but low regeneration efficiency. In addition, a variety of new technology of activated carbon regeneration were introduced, such as microwave irradiation and ultrasonic method, microwave irradiation may challenge the traditional technology in the future, because of its high regeneration efficiency, high heat efficiency, energy saving and because it can generate microporous activated carbon.

activated carbon;regeneration technique;microwave irradiation method

吉林省科技发展计划项目(20150204052SF,20160101268JC)

贾艳萍(1973-)，女，博士，副教授.主要从事废水、废气生物处理理论与工艺的研究.

TM242

A

1001-1625(2016)03-0815-04