陈莉荣，张思思，王　哲,2

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，包头　014010;2.华北电力大学资源与环境研究院，北京　102206)



高炉渣对碱性品蓝吸附性能的研究

陈莉荣1，张思思1，王哲1,2

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，包头014010;2.华北电力大学资源与环境研究院，北京102206)

本试验研究了高炉渣对碱性品蓝的吸附性能，借助电镜扫描(SEM)技术对吸附剂进行了表征，探讨了碱性品蓝的初始浓度、吸附时间、吸附剂投加量、吸附温度、离子强度和废水pH等因素对碱性品蓝去除率的影响，并从动力学和等温吸附模型探讨了吸附作用机理。实验结果表明：当吸附温度为室温(25 ℃)、吸附剂加入量为0.4 g、吸附时间为120 min、废水pH为8、初始碱性品蓝浓度为100 mg/L、离子强度为0 mol/L时，碱性品蓝去除率达78.31%；高炉渣对碱性品蓝的吸附符合伪二级动力学方程和Freundlich等温吸附模型，并且吸附是容易发生的。

高炉渣； 吸附； 碱性品蓝； 吸附等温线； 吸附动力学

1　引　言

染料废水是印染过程中产生的工业废水，具有组分复杂、有机污染物含量高、水质变化大、难处理等特点。研究表明，许多染料及其降解的中间产物具有“三致”作用和毒性，因此，染料废水的处理一直是国内外废水处理研究的热点[1]。染料废水的处理方法有很多，传统的方法有共沉淀法、絮凝法、 氧化还原法、光催化降解法、离子交换法、溶剂萃取法、物理法、吸附法、膜分离法等[2-4]。这些处理方法或多或少存在处理成本高、操作复杂、二次污染严重等问题，这些问题大大限制了它们在实际废水处理中的应用[5]。吸附法因其吸附剂来源广、价格低廉，被认为是一种具有潜力的方法。吸附法中常用的吸附剂为活性炭，但活性炭再生困难，成本高，因此，开发廉价易得的吸附剂有着非常重要的意义。高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的副产品，它是在高温熔融状态下经过水淬急冷而形成的细小颗粒，是一种具有很高潜在活性的玻璃体结构材料，也是一种多孔质硅酸盐材料，对水中杂质有较好的吸附性能[6]。

本文以包头钢铁集团炼铁厂的高炉渣为吸附剂原料，用于对碱性品蓝的吸附实验，并对其动力学和吸附等温模型进行了研究，推测其反应机理，为拓宽高炉渣的综合利用途径，开发新型廉价高效吸附材料提供了理论依据。

2　实　验

2.1实验材料

高炉渣取自包头钢铁集团炼铁厂4#高炉，其主要化学成分见表1。由表1可以看出高炉渣的成分中主要的金属氧化物为CaO和SiO2，当高炉渣投到溶液中，SiO2在水溶液中就会以(SiO4)4-的形式存在，(SiO4)4-为晶体结构，这种特殊的晶体结构能够促进离子交换和吸附作用[7]；在碱性环境下，溶解在水中Ca2+的可形成CaCO3，染料分子会吸附于其上，从而被吸附去除。

表1　高炉水淬渣的主要化学组成及其它特性

高炉渣的电镜扫描(SEM)照片见图1。从图中可以看出，高炉渣吸附剂具有疏松多孔的特点，表面十分粗糙，对吸附碱性品蓝十分有利，因此可以用来作吸附材料。

图1　高炉渣SEM电镜扫描图Fig.1　SEM images of blast furnace slag

2.2实验仪器

P-5000电感耦合等离子体质谱分析仪：日本Hitachi公司；SA 3000比表面积测定仪：美国Beckman Coulter公司；QUANTA400电子扫描显微镜：美国FEI公司；T6紫外分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；pHS-3C型数字式酸度计：上海精科天美科学仪器有限公司；GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱：上海博迅实业有限公司；FA2204B型电子天平：上海精科天美科学仪器有限公司；HY-B2型回旋振荡器：常州国华电器有限公司；SHA-BA型水浴恒温振荡器：金坛市荣华仪器制造有限公司；GJ-3型密封式制样粉碎机：上海康路仪器设备有限公司。

2.3实验方法

(1)吸附剂的预处理

将取回的高炉渣用去离子水洗净，在100～105 ℃下烘干，然后用粉碎机将其磨碎，过100目分样筛，即得实验所用高炉渣吸附剂。

(2)废水的配制

本实验所用的水样为模拟自配水样，用碱性品蓝和蒸馏水配制的模拟含碱性品蓝废水为实验用水，用1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L HCl调节其pH。

(3)实验方法

用电子天平称取若干份一定量预处理好的高炉渣吸附剂于250 mL锥形瓶中，用移液管移取50 mL配制好的含碱性品蓝的废水于锥形瓶内，用保鲜膜将其封口后放置于恒温振荡器上，在120 r/min条件下振荡处理一定时间，过滤上清液，过滤液流入广口瓶中，最后用紫外分光光度计在波长为599 nm的条件下测定过滤液中碱性品蓝的吸光度，利用公式(1)、(2)和(3)计算其去除率和吸附量。

(1)

(2)

(3)

式中，Q为平衡时被高炉渣吸附的碱性品蓝的量(mg/g)，C0，CS分别为初始碱性品蓝浓度(mg/L)和平衡时碱性品蓝浓度(mg/L),w平衡时碱性品蓝的去除率(%)，V0为初始的溶液体积(mL)，M为加入的吸附剂的量(g),Y为平衡时碱性品蓝吸光度，0.0219和0.0144是标线方程系数。

3　结果与讨论

3.1吸附剂投加量对碱性品蓝去除率的影响

当吸附温度为室温(25 ℃)、吸附时间为120 min、废水pH为8、初始碱性品蓝浓度为100 mg/L、离子强度为0 mol/L时，吸附剂投加量对碱性品蓝去除率的影响见图2。由图2可以看出，在体系中碱性品蓝浓度不变的条件下，吸附剂投加量从0.1 g增加到0.4 g时，碱性品蓝的去除率明显增大，当投加量大于0.4 g后，继续增加吸附剂投加量碱性品蓝的去除率变化趋于平衡状态，这是因为吸附剂表面有吸附碱性品蓝的活性吸附位点，投加量越大吸附位点越多，在吸附过程中与碱性品蓝分子结合的可能性越大，从而使去除率逐渐上升，但是投加量达到一定程度后吸附将趋于平衡状态，所以投加量的进一步增加只是无效吸附位点的增加，不会对去除率产生多大影响，所以去除率趋于平衡。吸附剂的吸附位点很多，但是能成功的和碱性品蓝分子结合成为有效吸附位点的只是少数，随着投加量的不断增加，无效吸附位点的增加量比有效吸附位点的增加量要多，所以导致在整个吸附过程中吸附量呈逐渐减小的趋势。综合考虑去除率、单位吸附量、成本等因素，本次实验吸附剂的投加量均采用0.4 g。

3.2吸附时间对碱性品蓝去除率的影响

当吸附温度为室温(25 ℃)、吸附剂投加量为0.4 g、废水pH值为8、初始碱性品蓝浓度为100 mg/L、离子强度为0 mol/L时，吸附时间对碱性品蓝去除率的影响见图3。由图3可以看出，在吸附时间从5 min增加到120 min时，碱性品蓝的去除率明显增大，当吸附时间大于120 min后，继续增大吸附时间，碱性品蓝的去除率变化趋于平衡状态，这是因为吸附剂表面有大量的吸附碱性品蓝的吸附位点，随着反应的进行，碱性品蓝被逐渐吸附到吸附剂的吸附位点上，使的碱性品蓝的去除率逐渐上升，但是吸附时间达到一定值后，吸附和解吸达到了一个动态平衡的状态，故去除率趋基本不变。整个实验过程，碱性品蓝吸附量的变化趋势和去除率相似，呈现了随着吸附时间的增加，吸附量先增大后平衡的曲线，在去除率趋于平衡的时候吸附量也同时趋于平衡状态。这也说明了吸附剂表面的活性位点数是影响吸附剂吸附速率的重要因素之一[7]。综合考虑，本次实验的吸附时间均采用120 min。

图2　吸附剂投加量对碱性品蓝吸附的影响Fig.2　Effect of dosage on the adsorption of Basic Royal Blue

图3　吸附时间对碱性品蓝吸附的影响Fig.3　Effect of time on the adsorption of Basic Royal Blue

3.3废水pH值对碱性品蓝去除率的影响

当吸附温度为室温(25 ℃)、吸附剂投加量为0.4 g、吸附时间为120 min、初始碱性品蓝浓度为100 mg/L、离子强度为0 mol/L时，废水pH值对碱性品蓝去除率的影响见图4。由图4可以看出，在强酸性条件下，随pH的升高碱性品蓝去除率明显增大；而当pH值从4增大到8时，碱性品蓝去除率趋于平衡状态；当pH﹥8后，随pH的升高碱性品蓝去除率明显减小。碱性品蓝的吸附量随着废水pH的变化趋势和去除率一样。这是由于碱性品蓝在水溶液中以阳离子形式存在，而高炉渣的主要成分为钙、铝、镁、铁、硅以及其他金属氧化物，在溶液中，这些氧化物有形成金属氢氧化物的趋势，而且随着在固液界面上的两性解离而导致吸附剂表面的正负电荷发生变化，从而对碱性品蓝的吸附产生影响。吸附剂表面正负电荷的变化机理如下所示[8]：

(4)

(5)

YO-+dye+→YO-/dye+

(6)

(7)

其中，Y为Ca，Si，Al等。

在酸性条件下，由式(4)可知高炉渣表面带正电荷，而碱性品蓝为阳离子染料，在水中以阳离子形式存在，由于同种电荷相互排斥的作用，使得在pH为2的时候高炉渣对碱性品蓝的吸附量较少，去除率较低。随着pH值的增加，溶液中的H+逐渐减少，OH-逐渐增多，由式(5)可知，此时高炉渣表面的负电荷越来越多，由于异种电荷的相互吸引作用，高炉渣容易吸附阳离子染料碱性品蓝，因此去除率越来越大。在pH值在4到8时，由式(6)可知，高炉渣表面吸附饱和后，将不在吸附碱性品蓝，其去除率自然也不会再变。当pH值超过8后，由式(7)可知，大量的OH-会和吸附剂上的金属氧化物生成固体沉淀物，占据高炉渣吸附碱性品蓝的吸附位点，使得碱性品蓝的去除率下降。废水未经酸碱调节时，其原始pH值约为8。综合考虑经济、操作、去除率等因素，本次实验均采用pH=8。

3.4离子强度对碱性品蓝去除率的影响

当吸附温度为室温(25 ℃)、吸附剂投加量为0.4 g、吸附时间为120 min、初始碱性品蓝浓度为100 mg/L、废水pH值为8时，离子强度对碱性品蓝去除率的影响见图5。由图5可以看出，随着离子强度的逐渐增大，高炉渣对碱性品蓝的去除率随之逐渐下降，在NaCl离子强度为0.05 mol/L后，随着离子浓度的增大，碱性品蓝的去除率变化不明显，趋于平衡状态，原因可能是Na+和碱性品蓝在溶液中同为阳离子性质存在，其在高炉渣表面发生了竞争吸附，Na+占据了高炉渣的部分吸附位点；另外可能是离子强度会减少高炉渣表面的负电荷及增加Zeta电位[9]，从而导致高炉渣对碱性品蓝的去除率减少，还可能是由于高炉渣吸附剂和碱性品蓝间的静电作用力为吸引力，离子强度的增加会使他们之间的静电作用力变弱。后来由于高炉渣对Na+的吸附达到了饱和状态，故离子浓度的进一步增大只是无效的投加，不会再被高炉渣吸附，碱性品蓝的去除率趋于平衡。碱性品蓝的吸附量也表现出同样的变化规律。综合考虑经济、操作、去除率等因素，本次实验离子强度均采用0 mol/L。

图4　pH值对碱性品蓝吸附的影响Fig.4　Effect of pH on the adsorption of Basic Royal Blue

图5　离子强度对碱性品蓝吸附的影响Fig.5　Effect of ionic strength on the adsorption of Basic Royal Blue

3.5吸附温度对碱性品蓝去除率的影响

吸附剂投加量为0.4 g、废水pH为8、吸附时间为120 min、初始碱性品蓝浓度为100 mg/L、离子强度为0 mol/L时，吸附时间对碱性品蓝去除率的影响见图6。由图6可以看出，温度从20 ℃升高到35 ℃时，碱性品蓝去除率几乎不改变，在温度升至35 ℃之后，随着温度升高碱性品蓝去除率逐渐降低，说明高炉渣对碱性品蓝的吸附是一个放热的过程，而当温度在20 ℃到35 ℃时，此时温度不是很高，不会影响吸附的进行；在温度达到35 ℃后，过高的温度不利于吸附反应的进行，还可能由于温度越高，碱性品蓝在溶液中溶解性越好，分子运动越激烈，碱性品蓝和高炉渣之间的吸附力越弱，从而导致其去除率和吸附量都呈下降趋势。综合考虑实际工程应用的投资、成本、操作等因素，本次实验均采用室温(25 ℃)，此时碱性品蓝的最大去除率为78.31%。

图6　吸附温度对碱性品蓝吸附的影响Fig.6　Effect of temperature on the adsorption of Basic Royal Blue

图7　高炉渣对碱性品蓝的吸附等温线Fig.7　Isotherm for adsorption of Basic Royal Blue on blast furnace slag

3.6吸附等温线

吸附等温线描述了吸附平衡浓度和吸附量之间的关系。图7为高炉渣对碱性品蓝的吸附等温线。

由图7可知，一定量的高炉渣对碱性品蓝的吸附量随碱性品蓝初始浓度的增大而逐渐增大，最后达到吸附饱和状态。原因在于，一定量的吸附剂表面的吸附位点数量有限，当碱性品蓝浓度较低时，高炉渣可以提供充足的活性位点，因而吸附量增加较快；当碱性品蓝浓度较高时，活性位点则变得相对不足，吸附位点容易达到吸附饱和，因而对碱性品蓝的吸附量趋于极限。为了更好对高炉渣吸附碱性品蓝进行研究，分别采用Langmuir和Freundlich模型对图7的实验数据进行拟合，Langmuir等温模型是基于3个假设及1个动力学原则而建立的。这3个假设是：吸附作用局限于单分子层吸附；吸附剂表面的吸附位点具有同一性；单个吸附位点的吸附作用不受相邻吸附位点的影响。1个动力学原则是：平衡时吸附剂表面的吸附速率与解吸速率相等[10]，而Freundlich等温模型是以实验观察为依据而建立的经验公式，假设的是在复杂表面上进行的吸附过程，其拟合结果见表2。

Langmuir等温吸附模型为：

Ce/qe=1/bqm+Ce/qm

(8)

Freundlich等温吸附模型为：

lgqe=lga+(1/n)lgCe

(9)

式中：Ce为吸附平衡时溶液中碱性品蓝的浓度，mg/L；qe为平衡时吸附量，mg/g；qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附常数，L/mg；a和n分别为Freundlich吸附常数和吸附强度。

表2　高炉渣吸附碱性品蓝的等温线参数

由表2可见，在不同温度下，Freundlich等温线能够较好的拟合，相关系数均大于0.96，比Langmuir模型的相关系数高，因此高炉渣吸附剂对碱性品蓝的等温吸附过程更符合Freundlich模型，说明高炉渣吸附碱性品红的过程并非单分子层吸附理论，即高炉渣不是完全依靠活性基因吸附碱性品蓝，而且每个基团不止吸附一个分子，当活性基团被完全占据后，吸附还可继续进行[11]。在 Freundlich 方程中，a随着温度的升高而增大，说明随着温度的升高，碱性品蓝在高炉渣吸附剂上是向着有利于吸附的方向进行的[12]。Freundlich模型中的1/n与碱性品蓝表面的不均匀性有关，当0<1/n<1，吸附易于进行；当1/n时，吸附是均匀的，被吸附物质之间未发生相互作用；当1/n>1时，吸附不易进行[13]。有表中数据计算可得，都是0<1/n<1,说明高炉渣吸附碱性品蓝的吸附反应易于发生。

3.7吸附动力学

为了更好的研究高炉渣对碱性品蓝的吸附动力学特征，找到最适合描述吸附过程的动力学模型，分别采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和颗粒内扩散方程对2.2节中的数据进行拟合。伪一级动力学方程假设吸附速率与吸附剂表面未被吸附的量成正比，伪二级动力学方程是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，该机理涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移[13]，颗粒内扩散方程描述的是由多个扩散机制控制的过程，最适合描述物质在颗粒内部扩散的动力学过程，而对于颗粒表面、液膜内扩散过程往往不适应[14]，各个动力学方程的积分形式分别如下所示：

伪一级动力学方程

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(10)

伪二级动力学方程

(11)

颗粒内扩散方程

qt=kpt1/2+C

(12)

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡时刻吸附量，mg/g；k1为拟一级速率常数，min-1；k2为拟二级速率常数，g/(mg·min)；kp为颗粒内扩散速率常数，(mg·min-1/2)/g；C为颗粒内扩散方程的截距。

拟合结果见表3。由表3可以看出，伪一级动力学方程的拟合程度相对于伪二级较差，R2均小于0.60，这是因为伪一级动力学方程本身具有局限性，伪一级模型作图前需要知道qe值，但在实际吸附操作过程中，真正达到吸附平衡需要很长时间，不好控制具体是在哪个时间点刚好达到平衡，因此伪一级动力学方程往往只适合吸附初级阶段的动力学描述。伪二级动力学方程的拟合程度最好，R2均大于0.998，高炉渣对碱性品蓝的吸附过程能够很好地符合伪二级动力学方程，因为伪二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，所以伪二级动力学模型能够真实地反映出碱性品蓝在高炉渣上的吸附机理。颗粒内扩散方程的拟合程度相对伪二级也较差，R2均小于0.60，当颗粒内扩散方程中qt与t0.5呈现良好的线性关系且通过原点时，则说明物质在颗粒内扩散过程是吸附速率的唯一控制步骤[15]。由表3可知，碱性品蓝的qt与t0.5呈现出较好的线性关系，但C值均不等于0，即不通过原点，这表明碱性品蓝在高炉渣吸附剂上吸附的颗粒内扩散过程是该吸附速率的控制过程，但不是唯一的速率控制步骤，这也说明吸附速率同时还受颗粒外扩散过程控制，这可能是由于高炉渣吸附剂上的阳离子脱附时阻碍碱性品蓝在表面的扩散造成的。

表3　高炉渣吸附碱性品蓝的动力学参数

4　结　论

(1)通过以高炉渣作为吸附剂吸附含碱性品蓝废水的实验研究可得：当吸附温度为室温(25 ℃)、吸附剂投加量为0.4 g、吸附时间为120 min、废水pH值为8、初始碱性品蓝浓度为100 mg/L、离子强度为0 mol/L 时，碱性品蓝去除率达到78.31 %;

(2)通过吸附等温线和吸附动力学实验得知高炉渣吸附碱性品蓝符合伪二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型，并且其吸附过程是容易发生的;

(3)与其他去除碱性品蓝方法相比，高炉渣吸附法具有工艺简单、以废治废、成本低廉、处理效果好等优势，因而具有良好的应用前景。

[1] 胡康博，王毅力，李春荣，等.改性蒙脱土颗粒吸附直接染料的分形特征[J]. 环境科学学报，2010，30(11): 2174-2183.

[2] 胡清，王怡中，汤鸿霄.多相光催化氧化的理论与实践发展[J]. 环境科学进展，1995，3(1):55-62.

[3] 左国防，杨声，王小芳.太阳光- 二氧化钛催化降解水中有机污染物的研究[J]. 天水师范学院学报，2001,21(2)：42-43.

[4] 李秀艳，刘平安，曾令可，等.纳米ZnO光催化降解甲基橙研究[J]. 分析测试学报，2007,26(1)：38-41.

[5] 何正艳，齐亚凤，余军霞，等.改性生物吸附剂对碱性品红的吸附行为研究[J]. 化学工程师，2011，7(30)：1002-1124.

[6] 吴达华，吴永革，林蓉.高炉水淬矿渣结构特性及水化机理[J]. 石油钻探技术，1997，25(1)：31-33.

[7] 李紫薇，李小敏，袁圣银，等.棉杆对水中碱性品红的吸附研究[J]．水处理技术，2015，41(4)：1000-3770.

[8] Lan Y,Wang Y H,Huang C B.Removal ofanionic ions from single material solution by bauxite tailings modified with FO[J].J.Cent,SouthUniv.,Technol,2008,15:656-662.

[9] Wang M，Revil A.Electrochemical charge of silica surfaces at high ionic strength in narrow channels[J].ColloidandInterfaceScience，2010，343(1): 381-381.

[10] Febrianto J，Kosasih A N，Sunarso J，et al．Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent：A summary of recent studies[J]．J.Hazardmater，2009,162(2-3)：616-645

[11] 周艳，施文健，杨琴淋. 717 型阴离子交换树脂吸附水溶性芳香族有机污染物研究[J].离子交换与吸附，2012，28(4)：289-298.

[12] Mishra P C,Patel R K. Removal of lead and zinc ions from water by low cost adsorbents[J].J.Hazard.Mater,2009, 168: 319-325.

[13] Rauf M A，Bukallah S B，Hamour F A，et al．Adsorption of dyes from aqueous solutions onto sand and their kinetic behavior[J].ChemicalEngineeringJournals，2008，137(2)：238-243.

[14] Ho Y S，MCKAY G．Pseudo-second kinetics order model for sorption processes[J]．ProcessBiochem， 1999,34(5)：451-465.

[15] Weber W J J，Morriss J C．Kinetics of adsorption on carbon from solution[J]．JournaloftheSanitaryEngineeringDivision，AmericanSocietyofCivilEngineers，1963,89(1)：31-60.

[16] Mamdouh M N．Intraparticle diffusion of basic red and basic yellow dyes on plam fruit bunch[J]．WaterSienceandTechnology，1999,40(7)：133-139.

Adsorption Properties of Basic Blue from Aqueous Solution by Blast Furnace Slag

CHENLi-rong1,ZHANGSi-si1,WANGZhe1,2

(1.Energy Resources and Environment Engineering School,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.Resources and Environmental Research Academy,North China Electric Power University,Beijing 102206,China)

In this work, the removal of basic blue from aqueous solution by adsorption on blast furnace slag was investigated. The physicochemical properties of the slag were characterized by ICP and SEM. Batch experiments were studied to test the effect of the adsorbent dosage, pH, initial concentration of basic blue, temperature, ionic strength and contact time on the removal of basic blue. The adsorption mechanism was discussed from the kinetic and isothermal adsorption model. The results showed that the removal efficiency was up to 78.31% under the conditions of pH=8, adsorption temperature of 25 ℃, dosage of 0.4 g, reaction time of 120 min, initial concentration of basic blue at 100 mg/L and ionic strength at 0 mol/L. The adsorption process was found to follow pseudo-second-order kinetic model and Freundlich isotherm model. These results will have significant implications for the treatment of basic blue wastewater by adsorption on low-cost adsorbents.

blast furnace slag; adsorption;basic blue;adsorption isotherm;adsorption kinetics

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJ2Y13149)

陈莉荣(1971-)，女，硕士，教授.主要从事固体废弃物资源化方面的研究.

张思思，硕士研究生.

TQ028

A

1001-1625(2016)03-0758-07