李　鹏，苗　苗 ，马晓杰

(重庆大学材料科学与工程学院，重庆　400045)



膨胀剂对补偿收缩混凝土性能影响的研究进展

李鹏，苗苗 ，马晓杰

(重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045)

通过掺加膨胀剂来补偿收缩变形是解决混凝土收缩开裂的重要途径之一。膨胀剂的掺加往往对补偿收缩混凝土工作性有不利影响，且随掺量增加，不利程度增加。一定掺量范围内，膨胀剂的掺加对补偿收缩混凝土力学性能影响不大，但能改善混凝土耐久性；掺量继续增加则会破坏混凝土微观结构，导致力学性能和耐久性大幅下降。同等掺量下，施加一定外部约束对补偿收缩混凝土密实度和力学性能有改善作用。目前针对低水胶比条件下，膨胀剂对高强高性能混凝土性能的影响研究则相对较少。

膨胀剂； 补偿收缩； 耐久性； 强度； 孔隙率

1　引　言

体积稳定性是混凝土研究热点之一，也是进行结构设计的重要考虑因素。通常，混凝土浇筑成型后不可避免地发生收缩，严重的甚至导致开裂，导致强度降低，耐久性降低，预应力结构中预应力的损失和混凝土结构外观及清洁性的降低。

针对混凝土的收缩开裂，已有很多相应的解决办法，对普通混凝土，通常是通过外部湿养护减弱其收缩量[1]。但对由于水胶比较低导致结构较为密实，渗透率很低的高强高性能混凝土，或大体积混凝土而言，内部处于绝湿环境，通过外部湿养护降低混凝土的自收缩的传统方法就无效了[2]。近年来，向混凝土中掺含饱和水的多孔轻骨料或超吸水聚合物来补充混凝土内部的水分-即内养护，以降低混凝土的自干燥程度进而阻碍自收缩的发展已成为研究的热点和常见的措施[3-5]。但使用轻骨料代替天然骨料会导致混凝土强度的下降[6]，而超吸水聚合物成本较高。降低混凝土的干燥收缩采用的方法常有加入减缩剂[7,8]，有时则是混合使用减缩剂和膨胀剂[9,10]。

与以上措施相比，在混凝土中掺加膨胀剂利用其产生的膨胀效应补偿混凝土的收缩制成体积稳定性好的补偿收缩混凝土是一种常用的经济，有效又实用的方法。但由于膨胀剂的水化过程和产物会对其它胶凝材料的水化及混凝土的微结构产生重大影响，进而影响混凝土的性能和使用。因此，对补偿收缩混凝土，除要保证体积稳定性外，还要保证其它性能满足使用要求。本文尝试总结关于补偿收缩混凝土性能的研究进展。

2　膨胀剂对混凝土性能影响机理

材料的性能取决于组成和结构。混凝土中加入膨胀剂后，膨胀剂水化既消耗了水或其它胶凝材料的水化产物，也生成了新物质，同时产生的膨胀应力对混凝土结构也有重要影响。

孔隙尺寸分布和密实度是影响混凝土力学和耐久性能最重要因素之一，膨胀剂的掺加对二者均造成重大影响。膨胀剂掺量对孔隙率和密实度的影响有一个临界范围，临界掺量范围内，产生的膨胀应力的“挤压作用”提高了水泥石中水化产物的密实程度[11,12]，改善界面过渡区微结构[13-17]和降低孔隙率并改善孔径分布[12,18,19]，部分水化结晶产物填充孔隙降低了孔隙率[17]，研究[20]也证明了这一点，并认为膨胀剂可与水泥水化产物发生二次反应，生成钙矾石填充混凝土毛细孔；但若掺量过大[21]，会导致过大的膨胀应力破坏水泥石或界面过渡区的微结构甚至产生裂缝，降低密实程度[22]。这两个矛盾的相对大小决定了掺量的临界范围。外部约束条件存在时，既能提高膨胀剂掺量临界范围，又能降低水泥石孔隙率，改善孔隙分布及界面过渡区结构[18,23]。屠柳青[24]针对约束条件下HCSA膨胀剂掺量为0%， 10%的混凝土试样和无约束条件下掺量为10%试样孔结构测试发现：累计孔隙率分别为0.1090mg/L，0.0890mg/L和0.1742mg/L，且约束条件下10%掺量试样孔结构中，10～200nm和200～1000nm孔较之无约束条件试样均有明显减少；膨胀剂掺入后，混凝土中1000nm以下小孔数量有所降低。

膨胀剂水化消耗了水或其它胶凝材料水化产物，对混凝土早期工作性和强度有重大影响；同时，生成物位置、数量、形貌和种类对混凝土内碱度，孔隙率等均有重要影响，进而影响混凝土力学性能和耐久性。按化学成分不同，膨胀剂可分为硫铝酸钙类膨胀剂，氧化钙类膨胀剂和硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂和氧化镁类膨胀剂，不同种类膨胀剂水化机理和水化产物不同，进而对补偿收缩混凝土影响不同：硫铝酸钙类膨胀剂是指与水、水泥拌和后经水化生成钙矾石的混凝土膨胀剂，也是我国目前用量最大，使用范围最广的膨胀剂，典型的如UEA、ZY和CSA等系列。硫铝酸钙类膨胀剂主要成分为无水石膏和无水硫铝酸钙，主要水化产物为钙矾石，具有早期水化速率快，水化程度大，需水量多等特点。硫铝酸钙类膨胀剂具有对湿养护要求较高，早期膨胀速率大，膨胀产生量大，随时间延长膨胀速率逐渐降低并逐步稳定的膨胀性能特点[2,15]。早期对混凝土中水分消耗及大量针棒状钙矾石的生成增大了水泥净浆粘度和屈服值，降低了混凝土工作性，且掺量越大，降低效果越明显。生成钙矾石的反应物中的氢氧化钙来源于水泥水化产物氢氧化钙，故使用硫铝酸钙降低了水泥石中氢氧化钙含量，进而对混凝土中矿物掺合料水化及混凝土抗碳化、抗硫酸盐侵蚀等造成影响。

氧化钙类膨胀剂是指与水、水泥拌和后经水化产生氢氧化钙的混凝土膨胀剂。氧化钙类膨胀剂是最新一代应用于配制补偿收缩混凝土的膨胀剂，具有膨胀效能高、对工作性和强度影响小、温湿度敏感性低等优异性能，正逐步取代传统硫铝酸盐类膨胀剂[25]。当前关于氧化钙类膨胀剂对混凝土性能影响研究鲜见报导。

硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂是指与水、水泥拌和经水化产生氢氧化钙和钙矾石的膨胀剂，典型如HCSA膨胀剂和CEA复合膨胀剂。硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂主要矿物成分是无水石膏、生石灰和无水硫铝酸钙，水化产物是氢氧化钙和钙矾石水化反应中无需借助水泥水化产物氢氧化钙即可与无水硫铝酸钙反应生成钙矾石[11,26]。硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂的矿物组成中含30%～40%的轻烧氧化钙，多余的氢氧化钙能使浆体溶液长期保持高碱度[27]，既可避免加入矿物掺合料后降低孔溶液碱度，又有利于提高混凝土抗碳化性能。与硫铝酸钙类膨胀剂相比，硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂早期膨胀速度快，产物生成量多，膨胀量大，水化反应需水量更多，早期对水泥水化有一定促进作用，对混凝土工作性能降低幅度要比硫铝酸钙类膨胀剂大[11]，对混凝土力学性能影响也更大。

氧化镁类膨胀剂是指与水和水泥拌和后经水化产生Mg(OH)2的膨胀剂。氧化镁类膨胀剂主要成分为MgO及复掺的生石灰，产物主要为Mg(OH)2。与前面三类膨胀剂相比，氧化镁类膨胀剂水化速率低，需水量少，水化速率慢但能持续进行，膨胀性能表现为早期膨胀速率不高，膨胀量不大但膨胀能持续稳定产生多达十几年，总膨胀量较大[2,28,29]。Mg(OH)2稳定的化学性质及比氢氧化钙低达200倍的低溶解度[22]决定了氧化镁类膨胀剂对混凝土性能的影响途径更多是通过膨胀引起的结构改变。

3　补偿收缩混凝土性能研究

混凝土性能主要可分为：工作性能、力学性能和耐久性能三大类。硫铝酸钙类、硫铝酸钙-氧化钙类和氧化镁类膨胀剂对混凝土性能影响是常见研究对象，关于氧化钙类膨胀剂对混凝土性能影响的研究则鲜见报导。

3.1膨胀剂对新拌混凝土工作性能的影响

研究普遍认为膨胀剂能降低新拌混凝土流动性，且随掺量增加降低效果越明显[30-32]。这是由于膨胀剂水化通常发生在早期，造成混凝土中自由水降低；同时产物生成量多，针状或柱状钙矾石和板状氢氧化钙显然增大了水泥净浆的粘度和屈服剪切应力，进而降低了新拌混凝土流动性[11,30,31]。刘永强[11]发现：10%的HCSA和UEA掺入混凝土后，扩展度分别降低25mm和15mm；随HCSA掺量增加，流动性降低；膨胀剂掺量相同时，水胶比越低，加入HCSA的超高性能混凝土流动性越低。 膨胀剂能使高性能混凝土的流动性损失较大，因此不宜掺入过多。

由于膨胀剂凝结速度快，凝结时间比水泥早，同时膨胀剂早期快速水化反应消耗大量水，生成大量水化产物，使得凝结时间提前，进而增加了混凝土坍落度经时损失[30]。有研究[11]认为，掺膨胀剂后，新拌混凝土坍落度经时损失加快，这是由于膨胀剂早期水化较快，随时间推移，钙矾石、氢氧化钙等结晶产物析出量逐渐增多，进而导致粘聚度增强引起的。

由于膨胀剂的掺加加速了胶凝材料水化，晶体析出迅速，因此缩短了新拌混凝土中结构网络框架形成时间，故初凝时间较短。游宝坤等[31]发现：膨胀剂使混凝土凝结时间提前，内掺12%～15%UEA膨胀剂的新拌混凝土，与未掺膨胀剂的空白混凝土相比，约提前60min。刘永强[11]发现：UEA和HCSA两种膨胀剂均可缩短混凝土凝结时间，10%掺量下，掺HCSA与UEA和未掺膨胀剂的初凝时间分别为18.5h，22.8h和24.2h；同水胶比，同等掺量时，HCSA膨胀剂更能缩短混凝土的初凝时间。

目前，膨胀剂对混凝土工作性影响研究多集中在硫铝酸钙类、硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂，而对于氧化钙类和氧化镁类膨胀剂研究较少，尤其是氧化镁类膨胀剂与其它种类膨胀剂相比，具有需水量少，膨胀速度慢特点，结论可能有差异，但有待于进一步研究。

3.2补偿收缩混凝土力学性能研究进展

影响补偿收缩混凝土力学性能的主要因素有：膨胀剂种类及掺量，水胶比，矿物掺合料等。研究中一般采取单因素分析，但实际应用时，往往受多因素交叉影响，使得对结果的预测更加复杂困难。

掺入膨胀剂后，膨胀剂虽然水化快速，但其水化产物不具胶凝特性，故相当于降低了胶凝材料总量，增大了有效水胶比，进而混凝土强度降低；但掺量适中时，受混凝土自身强度或外界限制条件约束，膨胀剂产生的膨胀应力能提高混凝土密实度[11,19,23]，改善界面过渡区结构[13-18]，进而提高混凝土强度。两种矛盾效应的相对大小决定了混凝土宏观强度大小。大部分研究表明，膨胀剂在一定掺量范围内，对混凝土早期强度无影响或略提高，甚至能增加混凝土后期强度；掺量继续增加，强度则迅速下降[24]。不同种类膨胀剂临界掺量范围不同。王栋民等[33]发现：CSA掺量低于12%时，3d强度随膨胀剂掺量增加而降低，7d强度和不掺膨胀剂时相近，28d强度有一定程度增加；膨胀剂掺量达15%时，强度下降，且3d，7d强度下降幅度远大于28d。文献[12,32]使用硫铝酸钙类膨胀剂也发现类似结论。赵顺增等[23]发现：胶凝材料均为380kg/m3且水胶比为0.45情况下，HCSA膨胀剂掺量少于40kg/m3时，混凝土自由强度与普通混凝土相比无太大变化，而限制强度缓慢增长；只是掺量为10kg/m3时，自由强度稍大；掺量大于40kg/m3时，自由强度显著下降，且28d自由强度下降幅度比7d下降幅度大。文献[11,24]针对不同强度等级混凝土抗压强度与HCSA掺量关系研究也得到了类似结论。杨易灵[34]发现：随HCSA膨胀剂掺量增多，抗折强度先增大后减少，当掺量从0%增至6%时，抗折强度逐渐增大，掺量从6%增至10%时，抗折强度逐渐减小；膨胀剂掺量为4%，6%，8%和10%比不掺膨胀剂的试块抗折强度分别提高0.70%、6.17%、-2.83%和-4.95%。李承木[29]针对MgO混凝土力学性能进行分析，发现一定掺量范围内，外掺氧化镁类膨胀剂能促进混凝土抗压、抗拉、弹性模量等力学性能增长，且随掺量增加而增加。但刘加平[19]发现：与不掺膨胀剂的基准混凝土相比，氧化镁复合膨胀剂掺入后制得的补偿收缩混凝土抗压强度有一定降低；水胶比越低，补偿收缩混凝土抗压强度降低幅度越大；水胶比一定，补偿收缩混凝土抗压强度降低幅度随养护龄期延长而减小；但膨胀剂能在一定程度上增大混凝土劈裂抗拉强度，水胶比越高，膨胀剂对劈裂抗拉强度增加幅度越明显。

水胶比对补偿收缩混凝土力学性能有重要影响，冯竟竟[26]发现与水胶比相比，HCSA膨胀剂掺量对强度影响较小。文献[23]发现：胶凝材料为380kg/m3且膨胀剂HCSA掺量为40kg/m3时，补偿收缩混凝土抗压强度随水胶比增大而降低，水胶比超过0.5时，7d强度显著下降；28d强度显著下降的水胶比拐点在0.55左右。冯竟竟[26]针对水胶比为0.40和0.35，采用HCSA膨胀剂掺量为10%，并掺有22.5%，37.5%，52.5%矿渣，7.5%硅灰的水泥胶砂试件各龄期强度发展进行研究：由前期正交试验中对各龄期抗压强度的极差分析结果[35]可知，对强度影响最大的是水胶比，水胶比越大，强度越低。

影响补偿收缩混凝土力学性能的重要因素还有矿物掺合料和养护温度。苗苗等[36]发现：粉煤灰在不同养护温度对混凝土早期强度发展都有抑制作用，长期高温养护后，粉煤灰活性逐渐显现，显著地促进混凝土强度的增长；粉煤灰掺量越大，混凝土强度增幅越大，混凝土强度对温度敏感性越高；硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂膨胀效能的发挥对温度非常敏感，养护温度越高，膨胀剂的水化速度越快，膨胀作用发挥越早。冯竟竟[26]针对HCSA膨胀剂掺量10%，并掺有22.5%，37.5%，52.5%矿渣，7.5%硅灰的水泥胶砂试件各龄期强度发展研究发现：磨细矿渣掺量越大，强度越低。李承木[29]发现掺粉煤灰后MgO混凝土弹性模量会直线下降，长期力学性能增加。文献[22]针对近年来有关MgO混凝土力学性能进行了综述，并得出结论：掺加适量MgO能提高混凝土抗压强度，抗折强度，弹性模量，拉伸应变能力等力学性能。

3.3补偿收缩混凝土耐久性能研究进展

膨胀剂产生的膨胀应力对混凝土密实度和界面过渡区微结构影响较大；同时膨胀剂的水化也影响混凝土孔溶液碱度、内部成分等，进而影响抗碳化，抗硫酸盐侵蚀等耐久性能。硫铝酸钙类、硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂对混凝土耐久性研究结论较多样，而关于氧化镁类膨胀剂的研究结论则较为统一。文献[22]针对近年有关MgO混凝土耐久性研究进行综述，得出结论：适量氧化镁类膨胀剂能提高混凝土抗硫酸盐侵蚀、抗冻、抗渗等性能。文献[37-39]认为限制条件下，MgO膨胀剂能促使混凝土更密实，进而提高混凝土耐久性能，但若氧化镁类膨胀剂掺量过多或类型不适，将导致混凝土微观结构损坏，耐久性能下降[22]。

3.3.1补偿收缩混凝土抗碳化性能影响研究进展

碳化降低了混凝土中毛细孔溶液pH值及各水泥水化产物稳定性，同时破坏了保护钢筋的钝化膜，进而影响混凝土结构耐久性。临界掺量范围内膨胀剂的加入或外部约束能使混凝土更致密，具有更好的抗气渗性；但掺量过多时，过度膨胀会破坏混凝土微观结构，增加渗透性[40]。膨胀剂种类不同，对混凝土密实度和碱度及可碳化物质数量影响不同：硫铝酸钙类膨胀剂水化消耗氢氧化钙生成钙矾石，降低了可碳化物质数量但增加了密实度[41]；硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂水化既增加氢氧化钙含量又增加了密实度[24-27,41]；氧化镁类膨胀剂虽生成Mg(OH)2，但由于溶解度低[22]，故对抗碳化能力贡献有待研究。赵顺增等[41]认为HCSA和ZY均能有效减缓混凝土碳化速率，HCSA抗碳化性能更好，两类膨胀剂均有各自最佳掺量。屠柳青[24]认为从孔结构改善方面来说，HCSA对混凝土抗碳化性能影响不如增加碱性物质储备量方面明显。游宝坤等[31]发现补偿收缩混凝土抗碳化性能优于不掺膨胀剂的混凝土：掺UEA、PNC、JM-Ⅱ三种膨胀剂的C30～C40混凝土28d碳化深度为0.8～5.1mm，小于对比试验同配比普通混凝土，且一年和两年碳化深度未发生大的变化，其碳化速度系数小于普通混凝土。屠柳青[24]发现：向粉煤灰混凝土中加入HCSA，虽在早期可增加混凝土内氢氧化钙含量，但因膨胀势能作用和氢氧化钙晶体取向生长分布特征，自由变形条件下膨胀剂的使用劣化了混凝土孔隙结构，提高了CO2渗透能力，最终加速混凝土碳化速率；单向约束条件下，膨胀剂水化产物可填充混凝土部分孔隙，密实其微观结构，相比无约束条件显著降低了混凝土碳化速度。李承木[29]发现5%掺量MgO的混凝土在28d碳化后，碳化深度降低2.24%。

3.3.2补偿收缩混凝土抗渗性影响研究进展

混凝土抗渗性是指抵抗外界液体或气体渗透通过的性质，抗渗性主要与混凝土自身密实程度和连通孔多少有关。向混凝土中掺入膨胀剂，临界掺量范围内或外部约束使得膨胀产物的膨胀应力促进了水泥石的密实；同时，细小的膨胀产物对孔隙的填充作用也降低了孔径尺寸，进而提高混凝土抗渗性[42,43]。王栋民[44,45]发现CSA膨胀剂与矿物掺合料复掺时，可提高混凝土抗渗性，这是由于复掺膨胀剂和细掺料的混凝土内部结构得到优化，微观结构致密，微缺陷减少。李承木[29]发现MgO微膨胀混凝土具有相当好的抗渗能力，与不掺相比，外掺5%MgO混凝土的抗渗透能力可提高60%以上，非约束混凝土渗透系数比约束的大了7倍。张立俊[46]发现CSA膨胀剂能大幅度降低混凝土电通量和氯离子扩散系数，在氯离子腐蚀的环境条件下，能延缓氯离子进入钢筋混凝土内部到达钢筋表面的速度，进而提高混凝土的耐久性。

3.3.3补偿收缩混凝土抗硫酸盐侵蚀性能影响研究进展

3.3.4补偿收缩混凝土抗冻性能影响研究进展

严寒地区混凝土结构建筑不可避免处于正负温度交替，混凝土结构可能由于冻融循环破坏作用而性能下降。补偿收缩混凝土因膨胀剂水化产物可填充部分大空隙，使混凝土内部水结冰产生的冻胀力较小，试件表面产生裂缝也比普通混凝土少，能缓解冻融破坏程度。李承木[29]发现掺MgO能提高粉煤灰混凝土抗冻性能，MgO混凝土的各项冻融技术指标都优于普通混凝土。黄伟[48]发现冻融100次后，普通混凝土抗压、抗折强度分别下降35.2%和44.1%，而补偿收缩混凝土抗压、抗折强度分别下降30.3%和35.3%，说明适当掺入膨胀剂能提高混凝土抗冻性。

4　结　论

(1)膨胀剂对混凝土工作性有重要影响，因自身水化反应在早期快速进行，且对水化反应的促进及水化产物大量产生降低了新拌混凝土流动性、缩短凝结时间并增大坍落度经时损失;

(2)膨胀剂对混凝土力学性能的影响与外部约束存在与否及膨胀剂掺量有关。无外部约束时，一定掺量范围内，膨胀剂对混凝土强度无明显影响，但超过一定掺量后，由于膨胀量过大破坏了内部结构，进而降低混凝土强度；存在外部约束时，一定掺量范围内，对膨胀变形约束使得膨胀能对结构有改善作用，进而增大混凝土强度值;

(3)膨胀剂对混凝土密实度和水化产物有重要影响，进而影响混凝土耐久性。无外部约束时，适当掺量范围内，膨胀剂能降低混凝土孔隙率，进而增加密实度，带CaO成分的膨胀剂还能增加混凝土孔溶液碱度，从而增强混凝土耐久性；但超过这一掺量范围后则破坏混凝土结构，降低耐久性能。膨胀剂掺量相同时，外部约束有利于提高混凝土密实程度;

(4)当前关于膨胀剂对补偿收缩混凝土性能影响研究多集中在中低强度等级混凝土，而对膨胀剂对收缩机理和组织成分结构均发生变化的高强高性能混凝土的性能影响研究较少。

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EffectofExpansiveAgentonthePerformanceofShrinkage-CompensatedConcrete

LI Peng,MIAO Miao,MA Xiao-jie

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China)

Compensatingconcreteshrinkagebyaddingexpansiveagentisoneofthemosteffectiveapproachestoresolvetheproblemofshrinkageandcracking.Expansiveagenthasnegativeeffectontheworkabilityofconcrete.Andwiththeincreasingofthedosage,thedegreeofadverseeffectsincreases,too.Expansiveagenthasnoeffectonthemechanismofshrinkage-compensatedconcretewithinacertainrange,butthedurabilitywillbeimproved.However,thefurtherincreasingdosagewilldestructthemicrostructureofconcrete,resultinginthedecreaseofmechanismanddurabilityofconcrete.Whenthedosageofexpansiveagentisconstant,theexternalrestrainthasapositiveeffectonthedensityandmechanismofshrinkage-compensatedconcrete.Nonetheless,researchingonthepropertiesofshrinkage-compensatedconcretewhichhaslowrationofwatertobinderisinsufficient.

expansiveagent;shrinkage-compensation;durability;strength;porosity

中央高校基本科研业务费(CDJZR13130029);高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题 (20130191120019)

李鹏(1989-)，男，硕士研究生.主要从事高性能混凝土方面的研究.

苗苗，博士，讲师.

TU528

A

1001-1625(2016)01-0167-07