吴锦京 陈维真 陈 新

丽水学院

环氧花生油PVC人造革增塑剂的制备与应用

吴锦京 陈维真 陈 新

丽水学院

吴锦京，女，实验师，丽水学院生态学院化学化工系，主要研究方向为水性聚氨酯、化工环保与节能。

以花生油为原料，在硫酸为催化剂条件下，经甲酸、双氧水环氧化制备环氧化花生油增塑剂，通过红外光谱、碘值和环氧值对其结构进行表征，红外光谱显示双键特征峰减低，在822.43cm－1出现环氧特征峰、碘值由103g/100g下降到4.91g/100g，环氧值由零升到5.741%，并将环氧化花生油应用于PVC人造革的制备，结果显示：PVC人造革的5%失重温度为304.04℃，10%失重温度为313.26℃，均高于DOTP（Td5%=249.17℃，Td10%=268.85℃），对PVC人造革热稳定性提升，环氧化花生油和DOTP增塑剂的人造革显示出相似的力学性能和耐迁移、耐抽出性能。

增塑剂是一种通过改变材料分子间的作用力，降低高分子材料的结晶性及玻璃化转变温度，进而提高材料的可塑性及柔韧性 。聚氯乙烯（PVC）是一种综合性能优良的通用塑料，PVC人造革中使用了大量的增塑剂，服装人造革中的PVC与增塑剂的比例高达10：8。目前，PVC人造革增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，但因邻苯二甲酸酯类增塑剂易挥发，在PVC人造革中易迁移渗出，有致癌作用，因此，欧美等发达国家对该类产品实施了“禁令”。为此，寻找低渗出、低迁移或低毒甚至无毒的替代型人造革增塑剂迫在眉睫。

环氧化植物油不仅对PVC人造革有增塑作用，还可快速吸收因光和热降解生成的HCI，稳定PVC链上的活泼－Cl，起稳定剂作用，环氧植物油已有大量研究报道，目前开发的环氧植物油增塑剂主要是环氧大豆油、环氧菜籽油等，而对环氧花生油基增塑剂的开发却很少。我国花生油资源丰富，本文以花生油为原料，硫酸为催化剂条件下，经甲酸、双氧水环氧化制备环氧化花生油基增塑剂，并对产品的化学结构及使用性能进行表征。

实验部分

原料及试剂

花生油，一级精炼，中粮东海粮油工业（张家港）有限公司；双氧水、甲酸、浓硫酸、碳酸氢纳，均为分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；过氧化氢溶液，浓度30%，浙江中星化工试剂有限公司。

实验仪器及设备

傅里叶红外光谱仪，200SXV，美国Nicolet公司；热重分析仪，TGA Q50，美国马尔文；电子万能试验机，UTM6203，深圳三思纵横科技股份有限公司；电子万能试验机，UTM6203，深圳三思纵横科技股份有限公司；双辊筒开炼机，CH－0102，东莞市创宏仪器设备有限公司；电子天平，MS205DU，梅特勒.托利多仪器（上海）有限公司；烘箱，DHG－9245A，上海一恒科学仪器有限公司；黏度计，NDJ－8S，上海衡平仪器仪表厂。

试样制备

环氧花生油增塑剂的制备

将花生油、甲酸按剂量加入带温度计、电动搅拌、滴液漏斗、冷凝回流管的四口颈瓶中并将装置放入水浴，搅拌下水浴升温至一定温度后，以一定速度滴加双氧水、浓硫酸混合物（双氧水量：油量=1：1），滴加完成后，在一定温度下保温2～3h，接着将环氧化产物用5%的碳酸氢钠水溶液进行水洗（静置分层，取上层油相），再用去离子水水洗至中性，最后在一定温度下进行减压蒸馏去除产物中残留的水分。

环氧花生油－PVC人造革试样的制备

将PVC树脂与环氧花生油增塑剂以2：1的比例与轻质碳酸钙、热稳定剂均匀混合，在双辊开炼机加热至155℃进行塑炼，压片成型，冷却切边后制得PVC人造革试样。

表1　环氧花生油增塑剂的物理性能

性能表征及测试

酸值和环氧值测定依据中华人民共和国国家标准GB/T 1677－2008。

增塑剂碘值的测定依据中华人民共和国国家标准GB/T 1676－2008。

增塑剂闪点的测定GB/T 1671－2008。

相容性检测采用文献中的溶解温度试验法：将PVC树脂与增塑剂配制出悬浮液（PVC树脂质量分数为2%），倒入试管中，在摇动下均匀加热，升温速率为5℃/min，至悬浮液变澄清透明，记录此时温度计的读数即为PVC树脂的溶解温度。每个样品测定3次，取3次平行测定结果的算术平均值作为实验测定的溶解温度。

红外光谱分析：使用傅里叶红外光谱仪分析，KBr制成透明压片，再用毛细管将增塑剂滴到压片上，扫描次数64，扫描范围500～4000cm－1。

热重分析：以20℃/min的加热速率将样品从20℃加热至700℃，流速为60mL/min的氮气气氛下。

耐迁移性检测采用文献中的溶解温度试验法：首先将3份增塑剂加入1份PVC树脂中，搅拌均匀并充分脱泡后，将制得的混合物倒入聚四氟乙烯成膜板；加热塑化时将液膜置于100℃保温2min，然后升温至170℃再保温2min，冷却至室温后，从成膜板上剥离出透明软质PVC人造革，保存于干燥器中备用。耐迁移性检测时，将PVC人造革切成直径为80mm的圆片；置于干燥器中干燥48h后，再将PVC 圆片夹于两片滤纸间，同时施加1kg 压力使三者紧密接触；待置于恒温（20℃）恒湿（相对湿度：65%）环境中72 h后（隔24h测一次、换次滤纸），将PVC圆片取出并测出其质量变化率。样品中增塑剂的迁移率可按下式计算：

式中：

W1—增塑剂迁移72h后样品的质量，g；

W0—样品的初始质量，g。

耐抽出性检测：测试时，将PVC人造革切成直径为50mm 的圆片；置于干燥器中干燥48h；测试时，分别将PVC人造革圆片浸没于温度恒定（30℃）的去离子水、0.15mol/LNaOH以及环己烷中；60小时后，用滤纸吸干PVC人造革圆片表面多余液体，并将其于50℃烘箱中烘至恒重后称取质量。样品中增塑剂的抽出率可通过如下公式计算：

式中：

W1—增塑剂抽出后样品的质量，g；

W0—样品的初始质量，g。

结果与讨论

环氧花生油增塑剂的性能

从表1可以看出，环氧花生油的外观为淡黄色的油状透明液体，环氧化后，其碘值由103g/100g降到了4.91g/100g，环氧值由零升到5.741%，说明双键在过氧酸下被氧化成环氧基团；其黏度为108mPa·s大于DOTP 的63 mPa·s，表明用环氧花生油代替DOTP作为PVC人造革增塑剂，PVC人造革的流变性能有所提高，PVC人造革加工性能更好。环氧花生油的分子量大于DOTP，所以环氧花生油的闪点明显高于DOTP，达到了>300℃，产品完全符合环氧花生油增塑剂的标准。

相容性是指增塑剂溶解PVC人造革能力。若两者的相容性好，加热塑化时的温度越低，同时增塑剂不易从制品中析出，PVC人造革的柔软性越好，使用寿命越长，因此相容性是增塑剂最基本、最重要的特性。溶解温度试验法是一种直接获得增塑剂与PVC树脂相容性数据的检测手段。其评价标准为：在一定条件下，PVC树脂在增塑剂中的溶解温度越低表明两者的相容性越好。由表1可见，环氧花生油的溶解温度为129℃，远远低于DOTP的220℃，这表明环氧花生油与PVC树脂的相容性极好，优于DOTP，其能快速均匀分散在PVC体系内，削弱PVC大分子间作用力，增大分子间活动性，使 PVC 的流动性得以改善，对PVC人造革的增塑作用较强。

红外光谱分析

在花生油进行环氧化的过程中，参与反应的主要是双键。比较图1两条曲线可见，图1的1曲线中3006.28 cm－1（双键ν（C－H）振动）、1655.54cm－1（双键ν（C ＝C）振动）、970cm－1（双键γ（C=C－H）振动）的双键特征峰减弱，而图1的2曲线中822.43 cm－1 出现了环氧基的不对称吸收峰，说明大部分双键被反应，生成了环氧基团。

图1　花生油－环氧花生油红外光谱图

图2　环氧化花生油和DOTP增塑PVC人造革热重曲线

环氧花生油－PVC人造革与DOTP－PVC人造革的热重分析

环氧花生油和DOTP分别作为增塑剂时PVC人造革的热重分析曲线如图3所示。由图可知，环氧花生油作为增塑剂比DOTP作为增塑剂时的PVC人造革的热稳定性提高，环氧花生油作为增塑剂时的PVC人造革失重5%的温度为304.04℃，失重10%的温度为313.26℃；而DOTP作为增塑剂时的PVC人造革5%的温度为249.17℃，失重10%的温度为268.85℃。这主要由于一是环氧花生油分子量较DOTP高，分子量高使得环氧花生油的挥发性较低；二是，环氧花生油为支链结构，在PVC中难以扩散，不容易从PVC人造革中挥发出来；三是，环氧花生油上的环氧基团对既能吸收PVC人造革分解时产生的HCl，阻滞PVC的连续分解，又能捕获PVC人造革降解时游离出的自由基－Cl，终止－Cl的自由基反应，可使PVC链上的活泼氯原子稳定，减缓降解速度，因此环氧花生油增塑PVC人造革时，会起热稳定作用，延长PCV人造革的使用寿命。

表2　PVC人造革的Td5%和Td10%

环氧花生油－PVC人造革试样的力学性能

表3　PVC塑化膜力学性能检测结果

环氧花生油与DOTP增塑的PVC薄膜的力学性能如表3所示，环氧花生油－PVC人造革的拉伸强度为17.4721MPa，稍低于DOTP－PVC人造革的20.7830MPa，这表明环氧花生油较DOTP具有更好的增塑作用，其增塑的PVC人造革质地较软。

环氧花生油－PVC人造革的耐久性

由于增塑剂和PVC极性的不一致，PVC人造革在日常使用过程中，其增塑剂会缓慢的向PVC表面迁移，当PVC人造革处于空气介质中时，我们把这种迁移称为增塑剂的耐迁移性；当PVC人造革处于液体介质中（如水、皂、油、化学溶剂），此种迁移现象称为增塑剂的耐抽出现象。

环氧花生油－PVC人造革耐迁移性能

表4　环氧花生油－－PVC人造革耐迁移性测定

环氧花生油的迁移速率（0.112%）小于DOTP的迁移速率（0.289%），这是由于环氧花生油的分子量大于DOTP，且具有支链结构，在PVC人造革中扩散能力较低，使得环氧花生油具有较好的耐迁移性。

环氧花生油－PVC人造革耐抽出性能

表5　环氧花生油－－PVC人造革耐抽出率

本实验分别选用去离子水、NaOH溶液和环己烷模拟PVC人造革在使用过程中可能接触的液体环境，考察两种增塑剂在以上液体介质中的耐抽出性能。如表5所列分别为环氧花生油－PVC人造革、DOTP－ PVC人造革的耐去离子水、耐NaOH溶液和耐环己烷抽出实验结果。由该表可见，在去离子水、环己烷中，环氧花生油－PVC人造革的耐抽出性均小于DOTP－PVC人造革，在0.15mol/L 的NaOH介质中，环氧花生油－PVC人造革耐抽出性均稍大于DOTP－PVC人造革。

结语

（1）红外光谱、环氧值、碘值测定表明，在硫酸为催化剂条件下，经甲酸、双氧水环氧化成功制备出环氧花生油。

（2）环氧花生油与PVC的相容性高于DOTP，PVC在环氧花生油的溶解温度为129℃，远远低于DOTP的220℃，说明环氧花生油作为PVC人造革增塑剂时，所需的塑化温度较低。

（3）TG结果表明，环氧花生油比DOTP有着更好的热稳定性。环氧花生油增塑的PVC人造革的5%、10%热失重温度为304.04℃、313.26℃，均高于DOTP增塑的PVC人造革的热失重温度。

（4）力学性能测试表明，环氧花生油与DOTP增塑的PVC人造革具有相似的力学性能，环氧花生油－PVC人造革的拉伸强度为17.4721MPa，稍低于DOTP－PVC人造革的20.7830MPa，环氧花生油增塑效果更好。

（5）耐迁移性和抽出测试显示，环氧花生油－PVC人造革的耐迁移性明显好于DOTP－PVC人造革，在水中和环己烷溶液中的抽出性也好于DOTP－PVC人造革。