赵桂英

(1.福建师范大学 物理与能源学院，福建 福州 350117；2.福建省量子调控与新能源材料重点实验室，福建 福州 350117)



基于正极材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包裹的La0.7Ca0.3MnO3及其电化学性能研究

赵桂英1,2

(1.福建师范大学 物理与能源学院，福建 福州 350117；2.福建省量子调控与新能源材料重点实验室，福建 福州 350117)

采用溶胶凝胶法制备了La0.7Ca0.3MnO3包裹LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、循环伏安以及交流阻抗测试研究了表面修饰对LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的影响。研究结果表明：所制备的材料是纯相的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，La0.7Ca0.3MnO3颗粒均匀包裹在LiNi0.5Mn1.5O4表面。包裹的材料以2C倍率循环200次后容量保持110mAh/g，容量保持率达到93.2%。La0.7Ca0.3MnO3包裹层有效保护电极材料，抑制了Mn的溶解，提高了材料的电子导电性，降低了电荷传递电阻，减小极化，显著提高了材料的循环性能。

锂离子电池； 正极；表面修饰；La0.7Ca0.3MnO3

1　引言

自商业化以来，锂离子电池因其具有能量密度大、自放电率低、循环性能好、无记忆效应和安全无污染等优点迅速成为可充型电池主力军。锂离子电池已被广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备，在航天航空、国防军事、医学和动力汽车和混合动力汽车领域也有广阔的应用前景[1～3]。正极材料的性能改善是锂离子电池性能提高的关键，其成本直接决定着锂离子电池的成本，研究和开发高性能锂离子电池正极材料成为国内外许多研究人员关注的焦点[4，5]。5V正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4具有与市场上商业化的钴酸锂相近的实际放电比容量，成本低廉，能量密度较高和放电平台高(约为4.7V)等诸多优势，是动力汽车和混合动力汽车锂离子电池正极材料首选材料之一[6～8]。

因为在5V左右的高压下，电解液会氧化分解，产物与电极材料反应，电解液分解产物HF会使Mn溶解，产物附在电极表面，使得有些锂离子无法正常脱嵌造成容量损失，所以循环过程容量衰减较快[9，10]。掺杂和表面修饰是改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的有效途径。Wang等[11]研究发现Na离子的掺杂可提高Ni和Mn离子的无序性，提高锂离子的电荷传递能力，降低极化电阻，提高锂离子的扩散系数。Wu等[12]报道了通过化学沉积法在LiNi0.5Mn1.5O4表面修饰AlF3可以抑制材料的溶解，显著提高材料的循环稳定性和热稳定性。Wang[13]等在LiNi0.5Mn1.5O4表面修饰Fe2O3，研究表明Fe2O3修饰可以显著改善材料的循环稳定性，抑制材料在高温下阻抗的增加。相比这些材料，La0.7Ca0.3MnO3具有较高的电子电导率，是极具前景的包裹材料。因为导电性的包裹层可以增强锂离子表面嵌入反应，降低电池极化电阻和颗粒间接触电阻，在活性材料的电解液间起到连接桥梁作用[14，15]。

笔者的实验通过溶胶凝胶法制备La0.7Ca0.3MnO3修饰LiNi0.5Mn1.5O4复合材料，系统地研究了其在室温下电化学性能。

2　实验方法

2.1样品制备

实验通过传统溶胶凝胶法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。称取化学计量比的LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O溶于去离子水，组成溶液A，取金属离子物质量两倍的柠檬酸溶于去离子水形成溶液B，将溶液A逐滴滴入溶液B，用氨水将混合溶液pH值调节到5～6之间。将混合溶液移到80 ℃水浴24h形成凝胶，将胶体放置于鼓风干燥箱120 ℃烘烤得到前驱物，将前驱物500 ℃焙烧12h，900 ℃烧结12 h得到LiNi0.5Mn1.5O4粉体。

制备La0.7Ca0.3MnO3包裹LiNi0.5Mn1.5O4粉末，按计量比称取La(NO3)3·6H2O,Ca(NO3)2，Mn(CH3COO)2·6H2O溶解在乙二醇甲醚与水为9∶1的混合溶液中，磁力搅拌至完全溶解，加入稀硝酸调节溶液pH值到1-2之间。称取与金属离子物质的量相等的柠檬酸溶解在乙二醇甲醚并搅拌得到无色透明溶液。将溶液逐滴滴加入金属离子混合液中。将溶液放置水浴充分搅拌，将制备好的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入溶液中持续搅拌5h形成胶状，获得的胶体在空气中干燥12h，马弗炉中900 ℃处理12h获得最终产物(LiNi0.5Mn1.5O4)97/ (La0.7Ca0.3MnO3)3。利用XRD分析材料的晶体结构，以Cu-Kα为辐射源，波长λ为0.154056 nm。用扫描电镜(SEM)观察材料的微结构和表面形貌。

2.2电池组装

按活性正极材料∶导电炭黑Super-P∶PVDF=8∶1∶1的比例，先将PVDF溶解在适量的NMP有机溶剂，再混合活性正极材料和活性正极材料在玛瑙研钵中研磨成和稀泥状并涂覆于10μm厚的铝箔上，在真空干燥箱110 ℃下真空干燥12h后裁成极片，用粉末压片机在3～4 MPa压实， 80 ℃真空烘烤5h，在手套箱(水<1×10-6，氧<1×10-6)中以金属锂片作参考电极组装R2025扣式电池。电解液使用1.0 MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(EMC)+碳酸二乙(DEC)(体积比为1∶1∶1)的有机溶剂。

2.3电化学性能测试

使用蓝电电池测试系统对模拟电池进行充放电性能测试，选择2 C(1 C=140 mAh/g)的倍率，测试电压范围为3-4.9 V。用电化学工作站(CHI660C)完成，电压区间：3.0～4.9 V，扫描速率为0.30 mV/s。室温下交流阻抗性能测试振幅为5mV，频率范围为100kHz～10mHz。

3　结果与讨论

材料LiNi0.5Mn1.5O4和(LiNi0.5Mn1.5O4)97/(La0.7Ca0.3MnO3)3标志为 Sample A 和Sample B，其图谱以及LiNi0.5Mn1.5O4和La0.7Ca0.3MnO3标准谱图如图1所示。与标准谱图比较，两个样品与标准的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4完全吻合，样品属立方晶系，Fd3m空间群。衍射峰相当尖锐, 说明合成的是纯相LiNi0.5Mn1.5O4，结晶度比较好。在Sample B的图谱中发现在2θ=32.82°角度处测到La0.7Ca0.3MnO3(121)的特征峰，表明La0.7Ca0.3MnO3的成功包覆到LiNi0.5Mn1.5O4材料上。在精度范围内没有测到第三相的衍射峰，说明La0.7Ca0.3MnO3表面修饰过程没有其它的杂相生成。

图1　Sample A 和Sample B的XRD

Sample A 和Sample B的SEM如图2所示，两样品结晶性良好，晶形发育完整，具有比较清晰的边缘，颗粒分散度较好，未见明显的团聚现象，A样品LiNi0.5Mn1.5O4表面整洁光滑，B样品图中可见La0.7Ca0.3MnO3颗粒均匀分布在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，形成连续的电子导电层，为电子传输的提供通道，有利对于改善材料的电化学性能具有积极的作用。同时，包裹层可有效抑制材料和电解液的直接接触，减少表面的副反应，降低金属离子的溶解，保护电极材料。

图2　Sample A 和Sample B粉末的SEM

两样品在室温2 C倍率的循环性能如图3所示。对两样品的在2 C倍率下循环200次测试发现，两样品的初始放电比容量比较接近，样品A和样品B分别为117 mAh/g和118 mAh/g，随着循环次数的增加样品A容量衰减较明显，样品B基本保持不变。循环200次后，样品A的容量仅为59 mAh/g，容量保持率为50.4%，而样品B容量还保持110 mAh/g，容量保持率为93.2%。La0.7Ca0.3MnO3包裹层可有效抑制材料和电解液的直接接触，降低金属离子的溶解，保护电极材料，提高材料的循环性能。

图3　Sample A和Sample B样品在室温2C倍率下的循环性能

图4是制备样品在室温下2 C倍率，3～4.9 V范围内第1次、30次、50次、70次、100次及150次充放电曲线图。从图中可以看出，两样品在4.7 V左右有充放电平台，该平台对应的是Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。两样品在4.1 V附近有个小的充放电平台对应的是Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，这是因为材料合成过程因高温煅烧出现氧缺失而产生少量的Mn3+。充放电曲线可以看出，经过表面修饰，样品B具更明显的电压平台并且平台之间的距离更短，说明材料具有更小的极化。从图4中可以看出随着循环次数的增加，样品A表现出极大的容量衰减和严重的材料极化。说明La0.7Ca0.3MnO3包裹层对材料起到的保护作用，防止材料和电解液的直接接触，有效抑制电极材料的溶解。

为了进一步研究La0.7Ca0.3MnO3包裹对LiNi0.5Mn1.5O4电化学行为的影响，对样品进行循环伏安测试。如图5所示，扫描电压范围是3.0-4.9 V，扫描速率是0.30 mV/s。从两样品的循环伏安图谱可以观察到4.7 V左右出现两对氧化还原峰，这是对应Ni+2/Ni+3和Ni+3/Ni+4的氧化还原过程，在4.0V出现的一对弱的峰是由于少量Mn+3/Mn+4的氧化还原过程，这与充放电曲线的平台是相对应的。对于样品B两个阴极还原峰闭合，是因为两个峰间距太窄，所以看起来像是一个峰[16]。从图5的插入图可以看出，经过修饰，材料氧化还原峰距离减小，说明材料的极化减小，材料的电化学循环性能有所提高[17]。

图4两样品2C倍率充放电曲线

扫描速率为0.3 mV/s，插图为4.5-4.9V区域放大图

图5两样品的CV图谱

图6，7是Sample A 和Sample B在室温下2C循环后的EIS图谱及等效电路。阻抗谱都是由两个半圆和一条斜线组成，高频区的半圆反应的是锂离子从表面膜穿过的电阻(Rs)和界面电容CPEs，中间的半圆代表电荷传递电阻(Rct)和双电层电容(CPEdl)，低频区的斜线表征锂离子在样品中的扩散，Re代表电解液电阻， Zw是Warburg阻抗[18]。根据模拟电路，拟合出的结果如表1所示，Re基本保持不变，Sample A 在循环90次后电荷传递电阻是25.65Ω，150次后增加到43.87Ω，大约增大18Ω。Sample B循环90～150次，电荷传递电阻从10.9Ω变到19.35Ω，增大了9Ω左右。因为电解液某些成分在高压下会被氧化沉积在电极表面形成SEI膜(RCH2OCO2Li, LiF, MnF2, Li2CO3等)，SEI膜层在循环时堵塞通道减缓电极的动力学过程，同时，由于电解液分解产物HF会腐蚀电极材料，Mn会溶解，产物也会附在电极材料表面，从而增加电荷传递电阻[19～21]。与修饰改性后的材料相比，未修饰材料电荷传递电阻变化更大，说明La0.7Ca0.3MnO3包裹可以有效抑制电极材料的溶解，降低电荷传递电阻，极化较小。同时导电性La0.7Ca0.3MnO3包裹在颗粒间形成高导电性的网状纳米层，电荷在La0.7Ca0.3MnO3/LiNi0.5Mn1.5O4混合物传递的模型，可以理解为由La0.7Ca0.3MnO3电阻何电解液分解产生的表面电阻并联的扩散路径组成。由于La0.7Ca0.3MnO3具有较高的电子导电性，两并联电路的总电阻就比原来未修饰LiNi0.5Mn1.5O4的小。因此高导电性的La0.7Ca0.3MnO3包裹就有利于降低电荷传递电阻和总的极化电阻[22,23]。故La0.7Ca0.3MnO3包裹可提高材料的循环性能。

图6Sample A和Sample B室温2C循环后交流阻抗

图7　对应的模拟等效电路

SampleRe/ΩRs/ΩRct/ΩSampleA90次5.62513.5325.65SampleA150次6.61543.0143.87SampleB90次5.2827.8510.9SampleB150次5.00718.8919.35

4　结论

通过溶胶凝胶法制备纯的LiNi0.5Mn1.5O4，并在其表面成功包覆La0.7Ca0.3MnO3。La0.7Ca0.3MnO3表面修饰显著提高材料在室温下的循环性能，以2C倍率循环200次，还保持110 mAh/g容量，容量保持率达到93.2%。La0.7Ca0.3MnO3包覆有效保护电极材料，抑制了Mn的溶解，降低极化，减小了材料的电荷传递电阻，改善了材料的电化学性能。

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Investigation on the Electrochemical Performances of La0.7Ca0.3MnO3Surface-modified with LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Materials

Zhao Guiying

(1.CollegeofPhysicsandEnergy，FujianNormalUniversity，Fuzhou350117，China;2.FujianProvincialKeyLaboratoryofQuantumManipulationandNewEnergyMaterials，Fuzhou350117，China)

La0.7Ca0.3MnO3-coated 5V spinel LiNi0.5Mn1.5O4as cathode was prepared by mixing LiNi0.5Mn1.5O4powders and the sol-gel-drived La0.7Ca0.3MnO3matrix, followed by high-temperature calcinations. The effects of La0.7Ca0.3MnO3-coating on the electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4were investigated systematically by the charge/discharge testing, cyclic voltammograms and AC impedance spectroscopy, respectively. The obtained results showed that the La0.7Ca0.3MnO3particles were uniformly deposited on the pure LiNi0.5Mn1.5O4surface．Compared with pristine LiNi0.5Mn1.5O4, La0.7Ca0.3MnO3-coated material had much lower charge-transfer resistances. The results of electrochemical experiments demonstrated that the modified material exhibits remarkably enhanced electrochemical reversibility and stability. The discharge capacities remained 110mAh/g with capacity retention of 93.2% after 200 cycles at 2C.The La0.7Ca0.3MnO3coating layer protected the surface of the active materials from HF in the electrolyte during electrochemical cycling. As a result, the electrochemical cycling stability was improved.

lithium-ion battery; cathode; surface modification; La0.7Ca0.3MnO3

2016-08-10

福建省教育厅科技项目(编号：JA15119)

赵桂英(1987—)，女，助理实验师，硕士，主要从事锂离子电池方向的研究工作。

TM911

A

1674-9944(2016)16-0216-05