张秋园，林晓旭，廖洁莹，陈伟雪，杨路荣，陈镇平

(中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东，广州 510070)

气相色谱法测定蔬菜、水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜残留量

张秋园，林晓旭，廖洁莹，陈伟雪，杨路荣，陈镇平

(中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东，广州 510070)

建立蔬菜、水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜残留量的测定方法。样品经匀浆后，经含氯化钠的乙腈震荡提取，取乙腈层浓缩至近干，用丙酮进行溶解定容，采用DB-1701毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm× 0.25 μm)分离，经气相色谱仪检测。在优化的气相色谱条件下，特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜分离良好，其含量分别在0.137～1.37μg/mL、1.39～13.9μg/mL浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.998，加标回收率为82.1%～107.6%，相对标准偏差(RSD，n=6)为3.4%～6.8%。该方法灵敏、准确、可靠，能准确的测定蔬菜和水果中的特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜，具有分析时间短、抗干扰性好、定量准确等优点，可为全面实现对蔬菜和水果中的特丁硫磷总量进行监测提供检测依据。

气相色谱法；特丁硫磷砜；特丁硫磷亚砜；蔬菜；水果

特丁硫磷(Terbufos)：商品名称为特丁磷，化学名为O，O-二乙基-S-特丁硫甲基二硫代硫酸酯。特丁硫磷是一种广谱、高效、高毒、残效期长的有机磷杀虫剂、具有内吸、熏蒸等作用只用作土壤处理或搅拌，广泛用于防治甘蔗玉米、花生等作物的地下害虫。

特丁硫磷在水解、光解等作用下分解为特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜，特丁硫磷及其残留物的限量值为3种农药单体总量加和，根据 GB2763-2014规定[1]，特丁硫磷及其残留物在蔬菜和水果中的最大残留限量为0.01 mg/kg，其检测方法按照NY/T 761-2008[2]，但是此标准仅对蔬菜和水果中的特丁硫磷进行检测，而未对特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜进行检测。目前对所有的检测方法均为测定其中的特丁硫磷，而未涉及到特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜；现特丁硫磷的检测主要采用气相色谱法[3-4]和气相色谱-质谱联用法[5-8]。由于气相色谱-质谱联用法仪器价格贵，维护成本高，不适用特丁硫磷检测方法的普及，现大部分的农药残留均用气相色谱法检测[9-13]。为实现对蔬菜和水果中的特丁硫磷总量实行检测，故本文采用通用普及的气相色谱法(GC-FPD)作为检测手段对水果和蔬菜中的特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜进行检测，此方法简便、准确，能满足分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B气相色谱仪配FPD检测器(美国安捷伦公司)；Sartorius电子天平(BSA224S)(广州市深华实验仪器设备有限公司)。

特丁硫磷砜(Dr.Ehrenstorfer，纯度98.0%)；特丁硫磷亚砜(Dr.Ehrenstorfer，纯度≥99.0%)；氯化钠、丙酮、乙腈均为(分析纯，广州化学试剂厂)。

1.2 供试品溶液的制备

称取25.0 g粉碎后蔬菜(水果)样品于高速匀浆机中，加入乙腈 50.0 mL，匀浆2 min，过滤，滤液收集于100 mL具塞管离心管(装有6g氯化钠)中 ，盖上塞子，充分震荡2 min后，静置10 min。取 10.00 mL 乙腈层到 50.0 mL离心管中，于 80 ℃氮吹仪上浓缩至近干，加入 5.00 mL丙酮溶解定容，旋涡混合均匀，用 0.22 μm滤膜过滤，滤液备检测用。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件

色谱条件：进样口温度：250℃；色谱柱：DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25μm)；柱温：100℃维持2 min，以15℃/min升至250℃，保持10 min；进样方式：分流进样，分流比10:1，进样量1μL；载气为氦气，柱流量：1.0 mL/min；检测器的气体：空气 100 mL/min，氢气 60 mL/min；尾吹气：氮气 60 mL/min；在此色谱条件下，特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜分离良好，基质无干扰，色谱图见图1。

图1 特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜标准品和样品色谱图

2.2 线性范围、检出限与定量下限

分别取1.00 mL、1.25 mL、2.00 mL、5.00 mL特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜的混合标准溶液(浓度分别为1.37μg/mL、13.9μg/mL)于10 mL容量瓶中，加丙酮配制5个水平的混合标准工作溶液，在选定的色谱条件和质谱参数下上机测定。以特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜浓度为横坐标、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜色谱峰峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜分别在 0.137～1.37μg/mL、1.39～13.9μg/mL范围内呈良好线性关系，回归方程及相关系数见表 1。采用标准添加法进行测定，以定量离子信噪比(S /N)≥3 确定样品的检出限(LOD)，特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜 LOD分别为0.013 mg/kg 、0.045mg/kg。

表1 特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜线性范围、回归方程、线性系数、检出限

2.3 方法回收率和精密度

采用标准加入法，在匀浆好的小白菜样品中添加1.0 mg/kg特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜混和标准品溶液进行加标回收率实验，按“1.2”项下进行样品前处理，重复试验6次，其平均加标回收率在 82.1%～107.6%之间，其相对标准偏差在 3.4%～6.8%之间，结果表明该方法具有较好的准确度和精密度。

2.4 验证试验

按照建立的方法测定 12种蔬菜和水果样品中特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜的残留量，结果均未检出特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜。

3 结论

建立了气相色谱法检测日常蔬菜和水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜残留量的分析方法，作为NY/T 761-2008的补充，实现对蔬菜和水果中的特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜进行全面的检测，更好的对蔬菜和水果中特丁硫磷总量进行检测，对其特丁硫磷总量实行全面监测；该方法前处理简单，方法准确度和精密度均较好，适合于蔬菜和水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜残留的快速测定。

[1] 国家卫生和计划生育委员会 农业部.GB 2763-2014，食品中农药最大残留限量[S]. 北京：中国标准出版社，2014.

[2] 中华人民共和国农业部.NY/T 761-2008，蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S]. 北京：中国农业出版社, 2008.

[3] 贺红周，范小伟，赵敬坤，等. 农药样品中添加甲拌磷、特丁硫磷、对硫磷的气相色谱分析[J].南方农业，2011，5(5)：53-55．

[4] 吴文铸，单正军. 特丁硫磷在环境中的迁移性研究[J].农药学学报，2011，13(2)：174-179．

[5] 蒋硕勤，何国标，罗正坚. SPME/GC-MS对桑蚕叶中特丁硫磷农药残留的测定，2008，27(增刊)：151-152．

[6] 郑向华，方恩华，庄丽丽，等.气相色谱/气质联用分析食品及环境基质中特丁硫磷残留量[J].化学分析计量，2008,17(6)：32-34．

[7] 马杰，李青，白梅，等. QuEChERS 前处理技术与在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱联用法测定蔬菜水果中20种农药残留[J]. 食品安全质量检测学报，2016，7(1)：20-26．

[8] 田 海，谭辉华，李雪生，等.分散液相微萃取-气相色谱法快速测定甘蔗中特丁硫磷残留[J]. 现代农药，2012，11(2)：43-46．

[9] 贾晓菲，魏 荣，李盛安，等.气相色谱法测定番茄中10种菊酯类农药残留[J].现代农业科技，2016(6):135-136．

[10] 郗艳丽，刘敏，李雅玲，等.固相萃取气相色谱法测定茶叶中5 种有机磷农药残留[J].吉林医药学院学报，2016,37(1)：7-10．

[11] 叶 倩，邓义才，路大海，等. 气相色谱法测定蔬菜水果中氟虫腈等6 种农药残留[J]. 农药，2016，55(1)：51-54．

[12] 张利强，程盛华，李琪，等.气相色谱法测定谷物中9种有机磷农药残留量的基质效应[J]. 理化检验-化学分册，2016，52(2)：136-140．

[13] 徐 虹，曹文婷，易承学，等. 液液萃取气相色谱法测定饮用水中百菌清等12 种农药残留[J].中国卫生检验杂志，2014，24(23)：3363-3365．

(本文文献格式：张秋园，林晓旭，廖洁莹，.气相色谱法测定蔬菜、水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亚砜残留量[J].山东化工，2016，45(14)：57-58，60.)

Determination of Terbufos-sulfone and Terbufos-sulfoxide in Vegetables and Fruit by Gas Chromatography

ZhangQiuyuan,LinXiaoyu,LiaoJieying,ChenWeixue,YangLurong,ChenZhenping

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals, China National Analytical Center, Guangzhou, Guangzhou 510070, China)

To establish a capillary gas chromatography method for the determination of Terbufos-sulfone and Terbufos-sulfoxide in vegetables and fruit. The sample were homogenized, then extracted by acetonitrile with sodium chloride, and evaporated to near dryness, dissolved and constant volume with acetone. The sample was separate by DB-1701 column (30 m× 0.32 mm× 0.25 μm), then detected by gas chromatography. Terbufos-sulfone and Terbufos-sulfoxide have good resolution and linear relationship within 0.137～1.37μg/mL、1.39～13.9μg/mL concentration range under the optimum conditions. The spiked recoveries were in the range of 82.1%～107.6% with relative standard deviations(RSDs, n=6) of 3.4%～6.8%. The method has the advantages of short peak retention, high sensitivity, accurate, reliable, good reproducibility and selectivity, which can accurate determinated of Terbufos sulfone and Terbufos sulfoxide in fruits and vegetables and can detection basis for comprehensive monitoring the content of the total Terbufos in fruits and vegetables．

Gas chromatography; Terbufos-sulfone; Terbufos-sulfoxide; Vegetables; Fruit

2016-06-08

广东专业镇中小微企业食品安全与质量控制检测服务平台(2013B091604003)；和平县农产品检验检测中心建设(2013B091603005).区域农产品质量安全快速预警系统研发及其在超市的示范应用(2013B040402012)

张秋园(1986—)，黑龙江人，从事食品安全检测。

S481

A

1008-021X(2016)14-0057-02