明文勇 ，段 琦，亢建平，韩 升，张 伟，吕 剑

(1.山东华安新材料有限公司, 山东 淄博 255300；2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1,4-丁二醇反应研究进展

明文勇1，段 琦1，亢建平2，韩 升2，张 伟2，吕 剑2

(1.山东华安新材料有限公司, 山东 淄博 255300；2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

本文对1，4-丁二醇的概况、可参与的反应及其下游产品进行了详细综述。

1，4-丁二醇 反应 应用

1,4-丁二醇是一种重要的的有机和精细化工原料，其衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由于1,4-丁二醇结构中含有两个活泼羟基，决定了其化学性质较活泼，可参与多种反应，本文对1,4-丁二醇参与的各类反应进行综述。

1 简介

1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，英文名为1，4-butanediol，CAS号为110-63-4，无色粘稠状液体。我国BDO产能的增加速度远超过市场需求的增长速度，BDO产能过剩问题严重。近年来，由于对它的下游产品需求量增长很快，且它的衍生物新用途也正在不断地延伸和拓展，需求量也在不断扩大，因此加强它的下游产品的开发迫在眉睫。

2 反应及应用

1,4-丁二醇是典型的二元醇，结构中含有两个活泼羟基，决定了其化学性质较活泼，可参与多种反应。根据其参与反应的类型可分为氧化反应、取代反应、硝基化反应、脱水反应、脱氢反应、聚合反应等，如图1所示。

2.1 氧化反应

Shahriar等[1-2]等采用R3NH[CrO3F]、R3NH[CrO3Cl]为氧化剂实现了微波室温条件下选择性氧化1,4-丁二醇中的一个醇基为醛基。Thomas等[3]采用COCl2为氧化剂, DMSO为溶剂将1,4-丁二醇中的两个醇基同时氧化为醛基，收率为80%。Svetlakov等[4]采用HNO3为氧化剂, 在25～30℃条件下将1,4-丁二醇氧化为1,4-丁二酸，收率90%。Atsushi等[5]在光照条件下使1,4-丁二醇发生需氧氧化生成乳醇，收率86%。Huang等[6]采用Au/γ-AlOOH 和 Au/γ-Al2O3为催化剂，氧气为氧化剂，将1,4-丁二醇氧化为γ-丁内酯，重点考察了载体表面酸性、金离子尺寸对催化活性的影响。

2.2 取代反应

1,4-丁二醇末端羟基可被卤原子[7](氟、氯、溴、碘、叠氮)等基团取代，生成相应的氯代烷烃。Swati等[8-9]报道在HBr、 H2O存在下100℃, 48 h条件下, 以88%的收率得到1,4-二溴丁烷。Schunck等[10]报道在HBr、 H2O存在下苯为溶剂回流12h得到单取代产物4-溴丁醇，收率68%。Dzhemilev等[11]报道在高压釜中以1,4-丁二醇为原料，Mo(CO)6为催化剂, CCl4为溶剂, 140℃，3 h条件下得到含氯单取代产物4-氯丁醇，收率为98%。Ding等[12]以1,4-丁二醇为原料经溴代、叠氮化两步反应得到4-叠氮丁醇。Wolfgang等[13]采用光气在HCl、DMF存在下以98%的收率获得双取代产物1,4-二氯丁烷。Berridge,等[14]报道以1,4-丁二醇为原料经四步反应得含氟单取代产物4-氟丁醇。Ferreri等[15]以1,4-丁二醇、碘甲烷为原料，PdCl2为催化剂以96%的收率获得1,4-二碘丁烷。

2.3 硝基化反应

Sarlauskas等[16]报道以N2O5为硝基化试剂, CH2Cl2为溶剂, 温度为-15 ～15℃条件下1,4-丁二醇发生硝基化反应。Braune等[17]报道以1,4-丁二醇为原料，二氯甲烷为溶剂，85%HNO3与尿素作为硝基化试剂，温度控制在10～ 25℃间生成了1,4-丁二醇的单硝基化产物与双硝基化产物混合物。

图1 1,4-丁二醇衍生反应

2.4 脱水反应

2.5 脱氢反应

Chaudhari等[22]报道在催化剂为Pt，添加剂为CaCO3经三步反应生成1,4-丁-2-烯二醇。Pillai

等[23]报道以1,4-丁二醇为原料在催化剂为Cr、Cu存在下经气相脱氢生成1,4-丁二烯。Zhao、Ishii, 等[24-25]报道1,4-丁二醇在Ru催化剂存在下205℃,10h脱氢生成γ一丁内酯。

2.6 聚合反应

Diaz等[26]以1,4-丁二醇与乙炔为原料经七步反应以85%的收率合成多环醚。Mukai等[27]报道1,4-丁二醇发生分子间脱水后经聚合反应生成丙酸酯聚合物。

2.7 成环反应

Lan等[28]以1,4-丁二醇与丁醛为原料在甲苯溶剂中130℃、2h生成七元环二缩醛。Lee等[29]报道以1,4-丁二醇与甲胺为原料在250℃条件下成环生成N-甲基吡咯啉。Bogatskii[30]报道1,4-丁二醇与甲醛关环生成1.3-二氧环戊烷。Segawa等[31]报道以1,4-丁二醇为原料，In2O3为催化剂，固定床反应器上375℃反应5 h，生成60.8%的3-丁醇和20.4%的γ一丁内酯。Reddy等[32]以Co-Cu/MgO为催化剂，250℃条件下1,4-丁二醇发生脱氢、脱水反应关环生成四氢呋喃与γ一丁内酯的混合物，催化剂的制备方法对反应路径有很大的影响。Klinger等[33]以1,4-丁二醇与氨气为原料在Fe催化剂存在下250℃条件下生成氮氧六元杂环。

3 结语

综上所述，1,4-丁二醇原料易得、具有一定的化学活性，能参与多种不同类型的反应生成相应的下游产品，已开发的下游产品主要有四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)虽由1,4-丁二醇为原料也可生成1,4-二氯丁烷、1,4-丁二酸(琥珀酸)、1,3-丁二烯等，但在经济上不可行。根据其可参与的反应，还可用于生产吡咯，国内生产吡咯厂家较少，且吡咯价格较高，利润空间较大。总之，1,4-丁二醇衍生物用途十分广泛，市场前景较好。因此，以1,4-丁二醇为原料对其下游产品的开发具有重要的意义。

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(本文文献格式：明文勇 ，段 琦，亢建平，等.1,4-丁二醇反应研究进展[J].山东化工，2016，45(14)：37-39.)

Progress in Research of 1,4-Butanediol Reaction

MingWenyong1*,DuanQi1,KangJianping2,HanSheng2,ZhangWei2,LvJian2

(1.ShanDong Huaan new material Co., Ltd., Zibo 255300 China; 2.Xi'an Modern Chemistry Research Instiute, Xi'an 710065.China)

The property, related reaction, application fields of 1,4-butanediol were reviewed in this article.

1,4-butanediol；properties；reaction；application

2016-05-07

明文勇(1966—)，山东淄博人，高级工程师，主要从事化工工艺技术开发。

TQ2231.6+4

A

1008-021X(2016)14-0037-03