韦友秀，陈　牧，刘伟明，厉　蕾，张官理，颜　悦

(北京航空材料研究院 透明件研究所 北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心， 北京 100095 )



电致变色技术研究进展和应用

韦友秀，陈牧，刘伟明，厉蕾，张官理，颜悦

(北京航空材料研究院 透明件研究所 北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心， 北京 100095 )

经过多年的研究和发展，电致变色技术已被应用于建筑窗、汽车防眩后视镜、飞机舷窗等领域。本文概述了电致变色器件的结构、工作原理、材料分类、以及特性要求，阐述了电致变色薄膜的制备方法和实现应用的技术要求，并总结分析了国内外发展状况和最新进展。将电致变色应用在能源领域达到节约能耗的效果，极具社会意义和商业价值，是其发展过程的里程碑。目前，探索时间成本和经济效益双赢的技术路线和工艺流程，拓展应用领域(与其他技术相结合)并开发出相关的实用性产品将为电致变色技术重要的发展趋势。具有工业前景的湿化学方法有降低成本，提高效率的优势，将成为实现该项技术普及化的研究热点，另外，电解质层材料的研发和制备也会成为研究发展中的核心技术。

电致变色；智能窗；节能环保；柔性器件；自供能电致变色器件

电致变色(Electrochromic, EC)材料的特征是在外电压驱动下，其光学性能发生可逆和持久稳固的变化[1-2]，外观上表现为颜色变化，由电致变色材料组成的器件称为电致变色器件 (Electrochromic Device, ECD)。电致变色的起源可追溯到19世纪60年代，Deb[3]于1969年首次发表了关于三氧化钨(WO3)薄膜形貌的文章，发现其具有电致变色性能，并提出了“氧空位色心”机理。70年代出现了大量关于无机电致变色材料和变色机理的报告，Malyuk等[4]在1974年的报道中引用了关于电致变色氧化铌(NbO)薄膜的前苏联专利，这将电致变色首次发现的时间推回到了1963年。在此时期电致变色技术主要应用在显示器领域中，当液晶显示器开始占领市场后，人们对电致变色的兴趣逐渐减弱。到了80年代，有机电致变色材料的报道[5]大幅出现，由于有机电致变色材料(包括金属螯合有机材料)容易进行分子设计，颜色变化种类多，变色响应速度快，可加工制备成柔性器件，而且价格便宜，这些优势使电致变色显示器又恢复了生机。

1984年，美国科学家Lampert和瑞典科学家Granqvist提出了一种以电致变色膜为基础的新型节能窗[6]，即灵巧节能调光窗 (smart window), 并首次进行了试验探索，成为电致变色研究的另一个里程碑。此后电致变色技术在建筑物门窗中的应用成为新的研究热点[7-10]，通过改变窗户的颜色，调控太阳光入射量，大幅度降低室内控温设备的能耗，从而提高能源利用率。因为应用于建筑物的能源消耗占世界总能源消耗的30%～40%[11]，这些能源主要用于建筑物内部的供暖、散热、通风和电器等。大部分工业化国家建筑能源的消耗处于消耗比例区间的上半部分，例如，美国将近39%[12-13]。考虑到热量逸散，窗户是建筑中的薄弱环节。为了提高舒适度，窗户面积越做越大，在一些商业建筑中，窗户占据的面积与墙体面积相当，有很大一部分能源是通过玻璃扩散产生能源浪费，降低窗户能耗成为市场需求。

1978年，美国Tnterqane公司将Low-E玻璃应用在建筑物中，Low-E玻璃主要特性是反射红外光透过可见光，起到隔热透光的效果，从而消弱室内和室外的热能量交换，但该技术不能动态调节室内外的能量传递。而电致变色窗(Electrochromic Window, ECW) 通过调节可见光和近红外光波的透过率，人为选择性地调节室外光线到室内的辐射量，从而改变室内的温度[14]，ECW褪色时，室外光辐射的透过率高，提高室内温度，增加照明；ECW着色时，屏蔽掉大部分光线，室内温度降低。相对于Low-E玻璃，ECW更能达到按需节能的效果。美国劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)最近研究表明，ECW能使商业大厦内部电力需求峰值降低16 %，还可减少约50 % 的制冷电力消耗和照明消耗[15]。这就减少了建筑内的电能投入和运行成本，同时提高室内舒适程度。

除电致变色器件外，还存在其他类型的电驱动变色器件，现主要介绍两种已商业化的器件，悬浮颗粒型器件(Suspecded-particle Devices, SPDs)和聚合物分散型液晶(Polymer-dispersed Liquid Crystals, PDLCs)。SPDs被认为是所有EC器件的最初模型，起源于Land在20世纪30年代关于“光阀”的研究[16]。美国Research Frontiers公司已就此类型的器件研究了多年，并极大地推动了其发展[17]。SPDs和PDLCs的工作原理相似，悬浮的棒状粒子(例如多卤化合物)或聚合物晶体封装在透明导电基板之间，粒子取向随机排布，器件不透明，雾度较大，不可视；施加60～220 V交流电压时，在电场作用下，粒子有序排列，器件呈透明状态，撤掉电压后，器件又恢复到不透明状态，需持续加电压才能保持透明可视状态。该类型的器件对可见光区的辐照调控能力强，对红外区域的调制较弱[18-19]。与之相比，ECW不仅节能调光，不阻挡窗外视野，为人们提供舒适的工作环境[20]。本文根据电致变色技术的研究发展，从器件的结构出发，着重介绍了器件中各层材料的分类，变色原理和薄膜制备方法，探讨了电致变色实用化的关键技术和国内外发展状况，分析总结了最新进展。

1　电致变色器件

图1　ECD的典型结构示意图Fig.1　Typical structure illustration of ECD

ECD按结构分三类：一种是溶液型电致变色器件，将电致变色材料以溶液形式存在于器件中，在变色过程中，电致变色材料一直以液态的形式存在，一类是液固转换型器件，材料在氧化还原过程中以固液形式进行转换，同时伴随着颜色变化。另外一种是固态型电致变色器件，在发生氧化还原变色过程中，功能层保持固态薄膜形式，即下图1典型的三明治结构。中间层是电解质，主要用来导通离子，是纯离子导体，将电致变色薄膜和离子储存薄膜隔离开。透明导电层的作用是将电子从外电路传输到变色材料中。外电压驱动下，电解质中的离子插入或抽离薄膜时，发生氧化还原反应从而使薄膜光学性质发生变化，外观表现为颜色变化，实现变色功能。

1.1透明导电层

透明导电层具备较好的光学透过性，不影响器件的光学透过率。研究最广泛的是基于Zn，In，Sn的氧化物[21-22]，通过掺杂较高价态的金属元素取代氧，增加氧空位等方式提高氧化物的光学性质和电子导电率。使用最广泛的透明导电层是锡掺杂的氧化铟(ITO)，其电阻率在7.2～8×10-5Ω·cm之间，自由载流子密度高达2.5×1021cm-3, ITO具有优异的导电性和透明度，电子器件包括电致变色器件对透明导电材料的需求量较大，加之铟资源短缺，所以亟待开发其他类型的透明导电材料。目前报道的替代材料包括Al，Ga，B，F等元素掺杂的ZnO氧化物[23]，其中AZO (ZnO : Al) 和GZO (ZnO : Ga) 薄膜的电阻率可以低至8.5×10-5Ω·cm[24]和8.1×10-5Ω·cm[25]。F掺杂的SnO2氧化物 (FTO) 是另外一种替代材料，它具有高温稳定性，其电阻率可到10-3Ω·cm数量级[26]

1.2电解质

电解质是影响器件变色性能、循环寿命以及耐候性的重要因素之一，主要参数为离子电导率、透明度、化学、热及光稳定性和安全性。离子导电率决定了器件的变色速度和均匀度，室温下的离子电导率应大于10-4S·cm-1，电子电导率<10-12S·cm-1，避免短路电流。透明度影响着器件的光学性能，而稳定性和安全性也决定着器件的耐候性以及实用化。

开发性质优异的电解质材料成为电致变色器件实现广泛应用的关键。用于电致变色器件的电解质分为三大类：液态、无机固态和聚合物电解质。现有器件的研究大多基于液态电解质开展，液态电解质一般是由无机锂盐(如：LiClO4, LiPF4等)和有机溶剂(如：碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯等)组成，其透明度好且具有较高的离子迁移率和电子绝缘性。液态电解质制成的器件变色速度快，液态电解质泄露后安全隐患大，稳定性和耐候性较差，温度的变化会严重影响内部流体表面张力和离子运动速度，进而影响器件内外压力差，随着器件尺寸的增大，影响效果越明显，容易出现器件变色不均匀，光学调制性能下降以及产生气泡等现象，限制其实际应用。

无机固态电解质一般为氧化物材料，通过真空溅射、电化学预处理使其能够导通H+或Li+，例如，在氧气和水的氛围中磁控溅射制备能够传导H+的Ta2O5,其离子电导率约10-9S·cm-1,用电化学处理的方式嵌入Li+,其离子电导率为10-10到10-11S·cm-1[27]，另外，一些电解质LiPON，LiBSO，LiAlF4，LiNbO3等[28-29]也可应用在电致变色器件中，固态电解质稳定性好、安全性高，可应用于大面积器件中。但固态电解质离子电导率很低，器件变色速度慢，制备成本高。

聚合物电解质细分为：固态型聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、混合型聚合物电解质。固态型聚合物电解质是将盐溶解于极性聚合物基质中构成的传导离子的物相。例如，将LiClO4，LiPF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiB(C2O4)2溶解于PVDF，PMMA，PEO，PAN等高分子介质[30-33]。固态型聚合物电解质电化学稳定性好，使用高分子固体作为支撑骨架，可塑性好，可以进行机械加工，但离子迁移率较低，一般为10-9～10-5S·cm-1，无法满足电致变色窗的应用需求(一般为10-4量级以上)。凝胶型电解质将盐溶解在溶剂中并复合到高分子基质中，一般采用溶胶凝胶法制备，采用的高分子基质如PEO，MMA，PVDF，PVDF-HFP 和PAN等[34-37]。由于引入了有机液体作为锂盐的良溶剂，其离子电导性较固态型高，具有易操作、低成本的优点，可应用在电致变色器件中。混合型聚合物电解质是在凝胶型电解质中加入无机材料或离子液体，目的是提高凝胶型电解质的电化学、力学性能，增强电解质和电极之间兼容性，例如，可将Al2O3，SiO2和MgO填充到电解质中提高其离子电导性[38-39]，同时提高复合电解质的界面稳定性和机械强度。聚合物电解质可降低或避免溶剂的使用，其离子电导率高于无机固态电解质，因此成为目前的研究重点。

1.3电致变色层

电致变色层是器件中的核心层，按材料分为三大类：一类是有机电致变色材料，包括有机小分子和聚合物材料，易进行分子设计，变色速度快，但其抗水抗氧及抗紫外性较差；一类是无机电致变色材料，包括过渡金属氧化物，结构稳定，变色速度慢，受空气中水和氧影响较小，且几乎不受太阳光紫外线影响，具有较好的耐候性；另一类是有机金属螯合物材料，能够实现多颜色变化。这些材料因特性不同，应用在不同领域的器件中。

1.3.1有机电致变色材料

在有机小分子材料中，研究最为广泛成熟的是紫精类材料。这类材料在中性状态下颜色较浅，在氧化条件下最终会形成稳定二价阳离子，处于透明状态；二价阳离子还原成单价阳离子后，分子间强烈的光电转移使单价阳离子着色[40-41]，如图2。颜色的变化完全取决于取代基，当取代基较短时，离子呈蓝色，随着链长的增加，分子间二聚作用增加，颜色逐渐变成深红色[42-44]。紫罗精的响应时间为ms级，循环次数在105次以上，已广泛用于汽车后视镜和各种显示器中。

图2　紫精材料氧化还原过程反应方程式Fig.2　Redox formula of viologen

聚合物电致变色材料自20世纪70年代发展起来。具有共轭结构的聚合物掺杂后，表现出电致变色性质，而且响应速度快，驱动电压低，循环稳定性高，通过分子设计可得到丰富多彩的颜色。20世纪80年代，共轭聚合物电致变色材料飞速发展。主要是一些结构稳定的杂环芳香族材料，如噻吩 (thiophene)、吡咯 (pyrrole)、苯胺 (aniline)、呋喃 (furan)、咔唑 (carbazole)、吲哚 (indole) 等[45-47]，这些单体及其衍生物通过化学或电化学氧化形成相应的聚合物薄膜。电致变色功能主要是由共轭结构中电子能隙发生变化引起的[48-49]，如图3(a)所示。最高占据分子轨道(HOMO)构成价带，最低的非占据分子轨道(LUMO)构成导带，电子从价带跃迁到导带时会产生光吸收，呈现出与吸收波长相反的颜色。HOMO和LUMO能级之间的能隙大小Eg决定聚合物的颜色，在外电压的驱动下，离子和电子在高分子链中进行可逆的迁入和迁出，即聚合物掺杂和去掺杂，该过程改变了能隙Eg大小，从而调节吸收光波长，外观上表现为颜色变化，由于掺杂浓度不同，某些共轭聚合物能在多种颜色之间转换。大部分的共轭聚合物是p型掺杂变色，即聚合物在中性态和氧化态之间转换。

聚合物电致变色材料一般是由含杂环的单元结构组成，杂化结构使其处于富电子状态，图3(b)描述了杂环单元结构各个部分对聚合物电致变色材料性质的影响。其中，杂环原子的种类会影响Eg的大小，改变聚合物在中性状态下的颜色，另外还会影响到氧化电势。杂环上的取代基会改变HOMO能级大小，从而改变Eg和氧化电势，例如吸电基团/施电子基团取代基会降低/提高HOMO能级，提高/降低Eg和氧化电势，取代基也会影响到位阻作用和溶解特性，避免聚合过程中的交联现象[47-48,50]。大部分聚合物材料是阴极电致变色材料，中性态在可见光区域有吸收，呈现出颜色，氧化后无色。

相比于无机电致变色材料，有机材料的能隙较小，可以通过分子结构设计，易于实现能隙的调节，颜色丰富。其中，基于二氧噻吩(dioxythiophene)结构单元的共轭聚合物材料，通过调节结构单元中的取代基，并且组合不同单元结构实现红、橙、黄、绿、青、蓝、紫颜色的调节[51](如图4所示)。3, 4-丙烯二氧噻吩(3, 4-propylenedioxythiophene, ProDOT)与

图3　聚合物电致变色材料在不同氧化状态下的电子能级示意图(a)和以杂环结构为例说明影响颜色和氧化电势的因素(b)[47]Fig.3　Electronic energy bands diagram of polymer under different oxidized conditions (a) and factors tuning color and oxidation potential using simple heterocycles as an example (b)[47]

图4　不同颜色的共聚物的重复结构单元和吸收光谱图[51]Fig.4　Repeat unit structure, photographs in neutral and oxidized states and absorption spectra in fully neutralized states for the polymer films[51]

具有亚芳香基(arylene)单元的材料共聚得到的聚合物[52-53]，其中性态呈黄色，氧化态为透明无色，这类聚合物具有较大的能隙和较低的氧化还原电位，能够实现与黄色相对应波段的吸收，而且吸收近红外区域的光波。对于橙色和红色的聚合物，最大限制是很难有较透明的氧化态，目前，聚(3, 4-丙烯二氧吡咯)[Poly (3, 4-propylenedioxypyrrole), PProDOP]和聚(3,4-乙烯二氧吡咯)[Poly (3, 4-ethylenedioxypyrrole), PEDOP]材料已实现了透明的氧化态[54]。 蓝色聚合物研究最为成熟，基于噻吩(thiophene)的部分产品已实现商业化，随后，基于硒酚(selenophene) 的聚合物也被报道出能实现深蓝色和无色之间转化[55-56]。绿色的聚合物在可见区域有红光和蓝光两个区域的吸收峰，在550 nm左右能够透过，主要通过共聚施电子基团 (Donor) 和吸电子基团 (Acceptor)结构单元来合成具有D-A结构的聚合物，调解D-A结构中的单元和它们之间的比例实现绿色到无色之间的转换[57-59]。

黑色的聚合物电致变色材料是很难实现的，单一的聚合物材料很难吸收全部可见光，同时能氧化成无色。通常是用在红光和蓝光区域都有吸收的绿色聚合物和在500 nm有吸收的聚合物进行调制，实现可见区域全波段的吸收[60-61]。具有D-A结构的聚合物材料可以通过分子设计，提高变色性质，例如加深着色状态的颜色，增大光学对比度，提高响应速度等，呈现聚合物电致变材料难以得到的颜色，例如绿色。而且，具有这种结构的聚合物能够较为容易实现多颜色转化，在显示器领域中有较为显著的应用潜力。

1.3.2无机电致变色材料

无机电致变色材料主要包括过渡金属氧化物，最早发现具有电致变色现象的材料是WO3薄膜[62]，也是迄今为止研究最广泛、最成熟、最具有应用前景的材料。目前被普遍接受的电致变色理论是质子-电子双注入模型，通过如下化学方程式来表述:

(transparent)WO3+xM++xe-↔MXWO3(deepblue)

(1)

其中，M+可以是H+，Li+，Na+，K+等带电离子，0

最典型的阳极材料是NiO[63],在紫外和可见区域具有优异的电致变色性质，一般认为其反应方程式如下：

(transparent)Ni(OH)2↔NiOOH+H++e-(grey)

(2)

NiOH+Ni(OH)2↔Ni2O3+3H++3e-(brownish)

(3)

(4)

[Fe3+Fe2+(CN)6]-→[Fe3+Fe3+(CN)6]0+e-

(5)

[Fe3+Fe2+(CN)6]-+e-→[Fe2+Fe2+(CN)6]2-

(6)

PB衍生物的颜色较丰富，被称为无机电致变色材料中的调色板，研究较为广泛的PB衍生物有铁氰化铜 (CuHCF)[71]，铁氰化镍 (NiHCF)[72]，铁氰化钴 (CoHCF)[73]，铁氰化钌 (RuHCF)[74],实现红棕色与黄色，黄色与无色，红棕色与绿色，紫色到无色之间颜色转换，铁氰化锌 (ZnHCF)[75]和铁氰化铟 (InHCF)[76]在氧化和还原条件下都处于无色透明状态。日本Kurihara课题组[77]制备出了PB和含Ni, Co的PB衍生物油墨(见图6)，并以此为基础色，利用颜色色彩学进行调配制备出多色彩的油墨。目前技术难点来自于PB衍生物容易产生沉淀，一旦产生沉淀会影响到后期薄膜制备工艺，很难通过电化学方法制备均匀、大面积薄膜。

图5　Sage Glass电致变色窗在着褪色及中间状态下的透过率曲线(a)与太阳光辐射光谱图及人眼敏感波段(b)Fig.5　Transmittance spectra of Sage Glass in clear, fully colored and two intermediate states (a) and solar irradiance spectrum during clear weather and at sea level and the sensitivity of human eyes (b)

图6　调节PB，Co-PBA，Ni-PBA的混合比例得到的不同的颜色Fig.6　Hue circles produced by dichromic tuning of PB, Co-PBA, and Ni-PBA ink

无机电致变色材料会涉及离子嵌入和抽出过程，可能引起结构塌缩或扭曲，降低材料的电荷存储量，导致器件的稳定性下降。为此，需提高离子在材料结构中嵌入抽出可逆性。综合利用纳米结构修饰、离子掺杂两种方法改性得到性能稳定、变色速度快的复合电致变色材料的重要途径。制备纳米结构最简单有效地是采用水热法，但生长的薄膜与基板附着力不强，透明度不高，大面积薄膜的均匀性差，所以目前仍处于科研阶段，不适合工业化生产。

1.3.3有机金属螯合材料

有机金属螯合材料由位于中心的金属原子和有机配位物构成，变色过程中有多个氧化还原过程，包含金属原子和配位物自身的氧化还原[78-79]，例如，多吡啶和钌的复合体, Ru(tpy)[2]2+(tpy=2,2′:6′2″-terpyridine)，中心原子Ru的氧化还原对Ru+3/+2位于+1.32 V处，配位物有两个氧化还原对，分别位于- 1.22 V和- 1.46 V处[80]。所以这类材料颜色丰富，能实现多颜色的变色过程，吸收波长范围广，紫外和红外区域都有吸收，但其结构复杂，制备过程繁琐，稳定性较差，成本高，实用性有待提高。

1.3.4制备薄膜方法

器件中的材料通常以薄膜形式存在，如何制备大面积均匀薄膜是首要解决的技术问题，制备方法主要有三大类：物理气相沉积(PVD)[81-82]、化学气相沉积(CVD)[83-84]、基于溶液的湿化学法[85-89]。物理沉积和化学沉积主要用来制备无机电致变色材料薄膜，成膜均匀，纯度高；湿化学法制备的电致变色材料薄膜种类较多，并且能制备多元复合材料，成本低，不需要昂贵的实验设备。通常采用磁控溅射和湿化学法制备大面积均匀薄膜，Sage公司电致变色窗中所有薄膜材料都是用磁控溅射制备，而国内还没有公司报道采用成熟的溅射工艺生产线制备电致变色窗。喷雾法是最具有工业应用前景的湿化学法，主要通过一定频率和强度的超声将前驱体溶液粉碎成雾气颗粒(可以达到纳米级别)，沉淀到基板上热解成膜，该技术成本低，制备工艺简单，对基板要求较低，能够充分利用原材料，产生的废弃物较少。

2　电致变色关键技术指标

目前，有多种电致变色器件的设计方案，典型结构基于上图1所示，结构不同，使用的材料性质差异较大，电致变色特点不同。

在制备器件时，遵循相辅相成的原则来选择电致变色材料，例如如果制备完全褪色到着色的器件时，选用的材料变色过程在着色和褪色之间转变，如过渡金属氧化物、紫精小分子、聚噻吩类导电聚合物(PEDOT)等，而且两种材料在着色和褪色时氧化还原状态是相反的，这种情况下在调控光学特性时能相互促进。如果制备多颜色的电致变色器件，可选择在着色状态下颜色不同的材料进行匹配组装，多为共轭聚合物材料。

一般从以下几个参数对器件性能进行评估[90]。

(1)光学对比度(CR)：反映材料或器件在着色或褪色下颜色改变的程度，是评判材料或器件变色效果的基本指标。某个波长或某个波长范围区间的光学对比度定义为

CR=Rb/RcorTb/Tc

(7)

式中：Rb,Tb是褪色状态下的反射率和透过率，Rc,Tc是着色状态下的反射率和透过率。

(2)光密度(OD)：描述器件或材料在给定波长下的光透过，定义为

OD=lg(1/T)

(8)

式中：T代表给定波长的透过率。

(3)着色效率(η)：单位面积消耗的电量引起的吸光度变化的程度。定义为

η=ΔA/Q

(9)

式中：A代表某个波长下吸收率的变化；Q代表单位面积消耗的电荷量。有机电致变色材料的着色效率一般远大于无机电致变色材料。

(4) 响应时间：材料或器件在不同状态下相互转换所需时间，响应速率与电解质离子电导率、离子在薄膜层的扩散速率、薄膜层的厚度和形貌、施加电压的大小、材料或器件的尺寸有关。

(5)循环寿命：可用器件重复着色褪色过程的次数来表征，材料发生氧化还原过程中结构发生改变或产生化学副反应，最终会影响到器件的循环寿命，所有要尽量避免超负荷开关器件。

(6)耐候性：在实际应用中，要衡量器件对外界环境(温度、湿度、辐射等)的适应性，材料本身的耐候性和器件的密封性决定器件的耐候性。

实现电致变色器件实际应用的关键技术包括[91]：

(1)操作性强的沉积技术制备大面积、均匀的电致变色薄膜。

(2)透明导电层必须结合卓越的电子电导率和光学透明度，目前也是电致变色器件中最昂贵的部分，加之ITO中In资源越发紧缺，因此亟待开发新材料和新型薄膜沉积技术。

(3)实现过程的可操控性。

(4)电解质的研制从离子导电性、电子绝缘性和环境安全等多因素考虑。

(5)电致变色长期循环稳定性对电压和电流的控制有要求。

(6)大范围生产关乎电致变色窗经济效益和市场接受度。首先须简化工艺流程，比如大尺寸薄膜沉积、长时间预处理、分步骤的电荷充放电、缓慢的电解液灌装过程等。

3　国内外发展状况

电致变色的应用研究一直在快速发展，仅关于电致变色氧化物，每年约上百篇文献发表，很多研究报道对电致变色薄膜性质的探索极具参考价值。电致变色技术的应用已延伸到了多个领域，如图7所示的交通工具，显示器等，一些产品已开始实用化，电致变色技术的研发具有重要的商业价值。

美国的Sage公司首先开发了电致变色智能窗产品，其技术处于国际领先水平，是迄今为止最合适的建筑变色窗，面积可达1.6 m2,在5V的直流电压驱动下即可变色，工作温度是-30 ℃至60 ℃，循环寿命达105次，使用寿命达30年。德国Econtrol-glass公司和Gesimat公司也将电致变色技术应用于建筑窗，都采用可红外调控的WO3， 而Gesimat公司采用一种阴极电致变色材料(未公开)与WO3匹配，并使用凝胶电解质组装器件，起到防破裂的作用，更加适用于建筑应用，其透过率调控性能优异，但产品尺寸略小，表1给出了可应用的电致变色窗户的各项技术指标[92]。

电致变色后视镜也已有产品推出。美国Gentex公司占有重要的位置，是国外主要的生产商，生产的电致变色镜占总市场的90%～95%，已安装在了世界各地超过220多款车型中。2005年，Gentex公司与PPG航空工业公司合作在波音787飞机中安装电致变色窗，乘客可以采用5档按钮调节舷窗的亮度，使机舱变得更舒适，2008年7月，电致变色舷窗投入使用。

图7　电致变色技术的应用举例Fig.7　Examples of electrocromic application

ManufacturerSize/cm2UTsolTvisSFCycleSageElectrochromics,Inc.108×1501.650.41-0.0150.48-0.09105Econtrol-GlassGmbHandCo.KG120×1201.10.05-0.15—0.36-0.1210-yearguarantee0.50.45-0.14——GesimatGmbH80×120—0.52-0.060.78-0.08—10-yearguarantee

U:the heat transfer factor;Tsol: solar transmittance;Tvis: visible transmittance; SF: solar factor

国内相关研究起始于20世纪90年代，目前还处于起步阶段，相对于国外同类企业，国内电致变色企业存在着电致变色材料相对单一，产品单一，缺乏自主产权，与国外存在较大差距。对电致变色器件的研究主要集中在高校和研究院中，主要有中国科学技术大学徐春叶教授，北京航空航天大学刁训刚教授，哈尔滨工业大学李垚教授，四川大学王跃川教授，上海第二工业大学王金敏教授，武汉大学杨楚罗教授，中科院化学所钟羽武教授等课题组，一些研究单位与企业开展了长期的交流合作，根据市场需求，可更有针对性地开发具有自主产权和商业价值的电致变色产品。图8是北京航空材料研究院制备的部分电致变色器件样件，根据材料特点，采用磁控溅射和湿化学法相结合的手段将材料制备成薄膜，在低电压驱动下器件实现透过率的调控，根据现有发展状况，将在研发新型电解质材料，提升器件变色性能，实现制备工艺路线可工业化，高效率和低成本等方面进行探索研究。

4　最新研究进展

电致变色技术已有50年的研究历程，开发出了种类丰富的电致变色材料，但只有少数的商业化产品，围绕着电致变色器件的开发和应用仍是研究重点和热点，而与其它技术相结合会将成为扩展应用领域的重要途径。

4.1新型电致变色器件

太阳辐射光波主要分为紫外、可见、红外波段(图5(b)所示)，50%的热量集中于近红外波段。现有的电致变色窗在着色时，会同时减弱或阻隔可见、近红外光波，紫外被基底吸收，褪色时，可见和近红外光波同时进入室内。美国劳伦斯伯克利国家实验室2013年在Nature期刊中[93]报道了一种新型智能电致变色玻璃，可实现可见光和近红外光的选择性控制，也可同时屏蔽或透过可见和近红外光波，根据需要调节进入玻璃的光线，能够做到明暗可控，冷热可调的效果，与现有的电致变色技术相比，更大幅度降低建筑的空调和照明开支。

图8　电致变色器件着色和褪色状态的图片(北京航空材料研究院)Fig.8　Photographs of ECD in colored and bleached states (BIAM)

器件中的核心电致变色材料由纳米ITO晶体[94]嵌入到NbO玻璃基质中构成，该电致变色材料结合了ITO纳米晶体对近红外区域和NbO在可见光区域的调节特性[93,95]。NbO的电致变色现象是由于Nb5+和Nb4+之间的转化。ITO纳米晶体对近红外光波的调节是由于表面等离子体振荡引起的，ITO纳米晶粒可看做是由带负电的自由电子和带正电的原子团构成的等离子体，受外电场的影响，自由电子的浓度或分布产生变化，这种变化会导致表面等离子振荡，进而光吸收发生变化。图9是ITO纳米晶粒调节红外波段的原理图[96]。施加负电压时，外电路的电子嵌入到纳米晶粒中，电解质中的离子富集在表面来平衡电荷，ITO纳米晶粒表面的自由电子浓度发生变化，对红外光波的吸收发生蓝移，降低了近红外区域的透过率，加反向电压时，离子和电子同时脱出，自由电子浓度恢复到最初状态，近红外光波透过[97-98]。ITO纳米晶体调节近红外光波所需的驱动电压较大，通过改变驱动电压的大小实现选择性调节可见光和近红外的透过率。

与传统电致变色技术相比，此项技术能够选择性调节可见光和近红外光线的透过率，更接近智能化，在提高能源利用率中更具有优势，响应速率在百毫秒数量级内，循环寿命较高。目前，还没有商业化产品的报道，之后的热点应该是将这种概念延伸到其他电致变色材料中，并且改进制备工艺或技术手段使其能够商业化。

图9　ITO纳米晶粒得失电子的微观示意图和红外区域的透过率变化曲线[96]Fig.9　 Microscopic diagram of electron extracted and injected process in ITO nanocrystals (a,b) and associated optical changes (c,d)[96]

4.2柔性电致变色器件

商业化电致变色产品是以透明导电玻璃为基片，柔性基片的使用将会扩大电致变色技术的应用领域。目前柔性透明导电基片一般是在PET柔性基质上溅射ITO导电层构成的，制备出的电致变色器件具有柔韧性，能够加工成曲面的电致变色器件，可用在护目镜，柔性显示器等领域中。Bao课题组[99]采用涂覆单臂碳纳米管的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 作为柔性导电基质，组装成电阻式传感器。poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) P3HT作为电致变色层与柔性导电基质组装成可伸拉的电致变色器件，两者相结合构成触觉感应电致变色器件。电阻式传感器将外加压力信号转换成电阻值，并通过改变驱动电压的大小和方向，调节器件的颜色，如图10所示。利用此项技术制备电子皮肤，有望应用于伪装服装，人工假肢，智能机器人中。

图10　柔性压力传感器和电致变色器件组合的器件示意图，以及器件的压力变色响应实物图[99]　Fig.10　Schematic layout of intergrated stretchable pressure sensor and electrochromic device and the color change related to the pressure[99]

2010年Invernale首先报道了采用氨纶纤维作为基底组装的电致变色器件，结构如图11所示[100]，将氨纶纤维浸渍在PEDOT-PSS水溶液中，表面吸附的PEDOT-PSS高分子导电材料使氨纶纤维呈浅蓝色，干燥后的氨纶纤维电导率可达10-1S·cm-1。选择部分导电纤维作为工作电极，在一侧喷涂含有聚合物电致变色材料的溶液，干燥后形成聚合物电致变色薄膜，另一部分的导电纤维作为对电极，工作电极和对电极的两侧都涂上可紫外固化的凝胶电解质。将两个电极组装后在紫外光的照射下，固化成电解质，制备出电致变色纤维器件。

图11　有机电致变色纤维器件结构图(左)和所使用的聚合物变色材料的分子结构(右)[100]Fig.11　Schematic of the all-organic electrochromic spandex device (left) and structure of used polymer electrochromic material (right)[100]

随后，Koncar等[101]采用传统的器件结构，使用PB作为工作电极制备了电致变色纤维器件，下图12(a)中显示是实物图，由于器件中含有液态物质，所以使用PET衬底封装器件。Laforgue[102]采用PEDOT纳米纤维作为导电基质，将热致变色微囊材料喷覆在PEDOT纳米纤维中，两端加电压，电流通过时会有加热效果，从而实现变色，如下图12(b)所示。

图12　柔性电致变色纤维器件的颜色变化实物图　(a)喷覆银的导电纤维和PET-ITO为电极材料，PB为电致变色材料；(b)PEDOT纳米纤维为电极材料[101-102]Fig.12　Color-changed photographs of flexible electrochromic fabric device　(a) using silver-coated fabric and PEI-ITO as the electrode and Prussian blue as the electrochromic material; (b)PEDOT nanofibers as the elelctrode[101-102]

采用纤维作为基底制备电致变色器件，选择具有柔韧性，可伸缩、弯曲的全有机材料；制备方法多采用成本较低的浸渍、提拉、喷涂、喷墨打印等方式，工艺简单可操作性强，容易进行图案设计；采用有机导电高分子作为导电材料，摒弃了价格昂贵的ITO材料，节约了原材料和制备成本。可将此概念延伸到服装领域，制备出电致变色纺线，利用这种纺线制备成电致变色布料，具有可穿戴性，时尚和科技相结合。电致变色服装可实现人为可控的伪装，可应用在军事领域中。柔性电致变色器件将会开拓出更广泛的应用领域。

4.3自供能电致变色器件

将电致变色技术应用在建筑窗中，可有效地降低制冷和取暖装置的使用程度，节约能源。但电致变色器件需要外电压驱动才能实现变色功能，增加了能耗。为了去除这个能耗，利用自然界中的能量转化成电来驱动器件变色吸引着研究者的目光。

1996年Bechinger在Nature期刊上报道了染料敏化太阳能电池和电致变色器件组合的光驱动电致变色器件(photoelectrochromic device)[103]，结构示意图如图13,包括透明导电基板，吸附染料的二氧化钛(TiO2)层，含有I-/I3-氧化还原对的电解液和WO3薄膜电致变色层。工作过程是染料吸收光子，生成的电子通过外电路和电解液中的Li+时进入电致变色层使其着色，电解液中I-从电致变色层得电子还原成I3-，染料与I3-接触得到电子还原成初始状态，在光子的激发下产生电子，这是一个动态循环过程。外电路断开的情况下，器件褪色。

随后的研究大多以此结构为基础进行改进优化，例如：为了提高器件的响应速度和着褪色的透过率之差，将电致变色层与TiO2放置在同一侧[104]；为了减低染料对器件透过率的影响，缩小染料的面积[105]；采用聚合物材料作为电致变色层来丰富器件的颜色和提高响应速度[106]；聚合物电解质替代液体电解液来满足实际需要[107]。Chen课题组[108]在电致变色层和透明导电层之间增加了很薄的Pt薄，大幅度地提高了器件褪色速度。该项技术的研究主要集中于高校和研究院，器件的尺寸较小，电池的光电转换效率和染料的成本成为器件尺寸化的主要限制因素。

除了太阳能发电，自然界的风也能发电。Xu课题组用摩擦纳米发电机将压力转换成电能，驱动电致变色器件变色，使用的电致变色层是聚合物材料，器件变色速度快，循环寿命高[109]。Wang课题组将摩擦纳米发动机与电致变色器件进行结合组装器件，通过模拟，将风和雨滴的动能转换成电能，驱动器件变色，使用的电致变色层是PB薄膜[110]。

图13　光驱动电致变色器件工作的原理图，在开路(a)和短路(b)状态下，器件发生颜色变化Fig.13　Working principle of photoelectrochromic device, changes of decive colors reversibly under open-circuit (a) and short-circuits (b) conditions

5　结束语

电致变色材料作为一种新兴的智能材料，在很多领域已经崭露头角，目前，电致变色技术实现应用的领域主要在防眩目后视镜、电致变色窗户、汽车天窗、飞机舷窗中。适应市场需求，将电致变色技术转化成产品并且达到实际应用的技术指标，是重要的发展趋势。目前，电解质材料的选择和制备是应用化的关键，降低大面积薄膜和器件的制备成本是该项技术普及化的重要因素。未来，扩展电致变色技术应用范围也将成为热点，例如，将柔性基板应用在电致变色器件中，使其具有可穿戴性，可预见其在装饰、仿生、可穿戴显示器和服装领域会有巨大的应用潜力。另一个新兴的研究领域是将电致变色技术与光伏电池相结合形成自供能变色系统，无需外加电压实现变色，这是一项可持续和节能的重要绿色技术。在这个能源问题成为焦点的时代，电致变技术的应用具有重要的社会意义。

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(责任编辑：张峥)

Recent Process and Application of Electrochromism

WEI Youxiu,CHEN Mu,LIU Weiming,LI Lei,ZHANG Guanli,YAN Yue

(Beijing Engineering Research Center of Advanced Structural Transparencies for the Modern Traffic System，Institute of Transparency, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

Based on the research and development of electrochromism, its commercial applications have been realized in the areas of building windows, car rear-view mirrors and aircraft windows. In this paper, constructions, material category, working principles and characteristic requirements of electrochromic device were to described in details. Preparing methods of electrochromic films and technologies requirements for practicality were listed. The status of electrochromic technologies on commercialization and latest research were also summarized and analyzed. Electrochromism has great commercial potential and important social value for green and energy saving, which is the milestone in its developing process. At present, the trend of electrochromic technology is focused on seeking the technical route and process of saving time and cost, exploiting its application areas by combining other technologies and developing practical products. Wet chemical methods with industrial prospect have advantages of lowering cost and increasing efficiency, and can be a research hotspot for popularizing electrochromic technology. Moreover, the development and preparation of electrolyte layer will be the core technology in the future.

electrochromism; smart window; energy conservation; flexible device; self-powered electrochromic device

2016-02-19；

2016-03-24

颜悦(1966—)，男，博士，研究员，主要从事透明件和透明导电薄膜研究，(E-mail)yue.yan@biam.ac.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.3.012

O484

A

1005-5053(2016)03-0108-16