朱 刚 ，段淑娥，吴雪梅

(西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安 710065)

Birnessite型层状氧化锰的制备与表征
——推荐一个综合化学实验

朱 刚 ，段淑娥，吴雪梅

(西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安 710065)

介绍一个采用液相沉淀法-水热法制备Birnessite型层状氧化锰的综合化学实验。实验将化学基础知识、基本操作与实际应用相结合，并涉及当前化学、材料领域的研究热点和科研方法，旨在强化学生专业基本功，提高其分析问题的能力和科研素质。

氧化锰；水热；综合化学实验

近年来，各高等院校越来越认识到培养学生综合运用化学学科的各种理论知识和实验技能解决实际化学问题能力的重要性，开放设计型、综合性化学实验正在成为大学化学实验教学改革的新视点[1-2]。开发和设计体现前沿性、交叉性和应用性的综合化学实验的课题研究非常活跃[3-4]。

材料科学与化学密切相关，化学理论和实验技术已为现代材料科学的发展奠定了坚实的基础，在推动材料科学的发展过程中起着重要作用。然而，在现有的综合化学实验教材中，与材料相关的化学实验不多。此外，有些实验在制备材料阶段需要用到价格昂贵的仪器，而且需要较多的台套数。因而，其推广受到限制。本文介绍一个与材料有关的综合化学实验--Birnessite型层状氧化锰(简记为Bir)的制备与表征。通过本实验，学生不仅可以掌握材料的制备和一些表征方法，而且能提高综合运用化学知识和实验技能解决实际问题的能力，并可通过实验了解化学在材料、环境及能源等学科领域的作用。

1 实验目的

(1) 掌握Birnessite型层状氧化锰的制备原理和实验方法；

(2) 了解不同晶型氧化锰的结构、性质和应用；

(3) 熟悉X-射线粉末衍射、扫描电镜和比表面积测试等表征手段。

2 实验原理

氧化锰的制备方法很多，如固相法、溶胶-凝胶法、水热法、氧化还原沉淀法、回流法和电沉积法等。由于缺少+4氧化态锰化合物的稳定前驱体，氧化锰的制备常采用Mn(II)的氧化或Mn(VII)的还原。在本实验中，以Mn(NO3)2为锰源，H2O2为氧化剂。在搅拌条件下，硝酸锰溶液和氢氧化钠溶液反应得到Mn(OH)2，H2O2将生成的Mn(OH)2立即氧化成氧化锰。反应方程式如下：

2 NaOH + Mn(NO3)2+H2O2=MnO2+2H2O+2NaNO3

应用X-射线粉末衍射可以确定产物的物相和结构，采用扫描电镜能够观察产物的表面形貌，应用比表面积和孔分析仪测定产物的N2吸脱附等温线和比表面积。

3 试剂与仪器

试剂：Mn(NO3)2(50 %)、NaOH和H2O2(30 %)均为分析纯。

仪器：烧杯、量筒、玻璃棒、台秤、搅拌子、搅拌器、循环水泵、布氏漏斗、抽滤瓶、压力溶弹(120 mL)、烘箱、X-射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、比表面积和孔分析仪。

材料：pH试纸、滤纸。

4 实验步骤

4.1 低结晶性Bir的制备

在剧烈搅拌条件下，将0.6 mol/L NaOH和1.0 mol/L H2O2的混合溶液(90 mL)迅速加入到0.3 mol/L Mn(NO3)2溶液中(45 mL)中，室温搅拌25 min后抽滤混合物，所得沉淀用去离子水洗涤至滤液呈近中性。

4.2 高结晶性Bir的制备

将4.1中得到的沉淀分散在2.0 mol/L NaOH溶液(100 mL)中，所得悬浊液转入密闭的压力溶弹(聚四氟乙烯内衬，不锈钢外壳)中，150℃水热处理16 h，冷却后抽滤，沉淀用去离子水洗涤至滤液呈近中性，室温下干燥3 d(或冷冻干燥24 h)，得到高结晶性Bir。

4.3 高结晶性Bir的结构和形貌表征

利用X-射线粉末衍射对产物的结构进行表征，结果如图1所示。可以看出，制备产物具有典型的Na-Bir型氧化锰的层状结构(JCPDS 43-1456)。2θ在12.3°和24.6°位置处的衍射峰分别对应产物的(001)和(002)晶面。由2θ=12.3°计算出产物的层间距约为0.72 nm，层间存在Na+离子和水分子。制备的层状氧化锰衍射峰强度大，说明其具有高的结晶度。同时，衍射峰的半峰宽窄，表明所得产物的晶体颗粒尺寸较大。

图1 Bir的X-射线衍射图谱

Bir是一种阳离子型层状化合物。由于主体层板上通常存在少量的Mn(Ш)离子而使层板带负电，层间区域存在可移动的阳离子以平衡电荷。主体层板上的锰原子和氧原子之间以共价键结合，层间存在较弱的静电引力。

图2为Bir的扫描电镜照片。可以看出，产物具有片状形貌，纳米片无序的堆积着，并且尺寸不均一。片层状是层状氧化锰的常见形貌，该形貌的形成源于层状氧化锰的生长习性，与其层状结构密切相关。

图2 Bir的扫描电镜照片

4.4 高结晶性Bir的比表面积测试

Bir的N2吸脱附等温线如图3所示。可以看出，在较高的相对压力(0.8 ～ 1.0)下，Bir的吸脱附等温线出现了迟滞环；同时，等温线上吸附分支曲线表现不出极限吸附量，只是吸附量随着压力的增加而单调递增。根据IUPAC的分类，此吸附等温线属于第II类型，迟滞环归属为H3型。Bir的BET比表面积为73 m2/g。

图3 Bir的N2吸脱附等温线

5 注意事项

(1) 在低结晶性Bir的制备过程中会放出大量的热，实验在烧杯中进行；

(2) 水热反应时，保证压力溶弹拧紧，防止泄露；

(3) 实验结束后待自然冷却至室温时打开烘箱，打开压力溶弹；

(4) 表征后剩余的Bir可用于基础化学实验中。

6 思考题

(1) 水热处理4.1中所得沉淀的目的是什么？

(2) 如何确定Bir的组成？

(3) 氧化锰的常见晶型有哪些，它们具有怎样的结构？

(4) 氧化锰材料在哪些方面具有实际应用？

7 小结

水热/溶剂热合成是无机化学领域的重要合成方法，通过本文介绍的实验可以使学生了解Bir的制备方法与结构和形貌表征手段。本实验是集制备与表征为一体的综合性较强的实验，原料廉价易得，实验重复性好，在拓宽学生视野的同时还能够激发学生的科研兴趣。此外，本实验的可扩展性很强。各高校可根据实际情况增加新的实验内容，如Bir的组成分析、热化学性质探讨和电化学性质研究等。本实验可作为本科生综合化学实验的新内容。

[1] 宫 红, 杨中华, 姜 恒. 己二酸合成实验的改进--有机化学实验教学中绿色化学思想的渗透[J]. 大学化学, 2003, 18(2): 53-56.

[2] 张 道, 牛国兴, 高 翔. 手性Salen-Co(II)络合物催化芳香酮的不对称还原反应--推荐一个综合化学实验[J]. 大学化学, 2012, 27(3): 41-44.

[3] 吴兴才, 李百秦. Bi系2212相超导材料的制备及其单晶生长与表征--推荐一个无机固体化学的综合实验[J]. 大学化学, 2012, 27(2): 54-58.

[4] 陈晓欣, 王 玉, 王雅蓉. AlPO4-5分子筛的水热及微波辐射法合成与表征--推荐一个研究型综合实验[J].大学化学, 2013, 28(3): 47-51.

(本文文献格式：朱 刚 ，段淑娥，吴雪梅.Birnessite型层状氧化锰的制备与表征——推荐一个综合化学实验[J].山东化工，2016，45(08)：127-128.)

Preparation and Characterization of Layered Birnessite-Type Manganese Oxide——Recommending a Comprehensive Chemistry Experiment

Zhu Gang, Duan Shue, Wu Xuemei

(School of Chemical Engineering, Xi'an University, Xi'an 710065, China)

A comprehensive experiment of preparation of layered birnessite-type manganese oxide by using liquid phase precipitation and hydrothermal method is introduced. The experiment combines basic knowledge of chemistry, elementary operation with practical application, and relates to the current research hotspots in the field of chemistry and material science and research methods. It will strengthen students' basic skills, improve their ability to analyze problems and enhance scientific research qualities.

manganese oxide; hydrothermal method; comprehensive chemical experiment

2016-03-09

西安文理学院课程综合改革项目(KC2015B05，无机化学)，西安市科技计划项目(CXY1443WL28)

朱 刚(1980—)，陕西西安人，副教授，博士，主要研究方向为纳米储能材料。

G642.0

A

1008-021X(2016)08-0127-02