钟 强，谢俊峰，倪崇江，赵国仙，吕祥鸿，薛 艳，李丹平

(1.西安石油大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710065； 2.塔里木油田分公司 油气工程研究院，新疆 库尔勒 841000； 3.新疆油田公司 供水公司，新疆 克拉玛依 834000； 4.西安摩尔石油工程实验室股份有限公司，陕西 西安 710065)



酸性环境中高强度低合金钢抗SSC性能及氢渗透机理研究

钟 强1，谢俊峰2，倪崇江3，赵国仙1，吕祥鸿1，薛 艳4，李丹平4

(1.西安石油大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710065； 2.塔里木油田分公司 油气工程研究院，新疆 库尔勒 841000； 3.新疆油田公司 供水公司，新疆 克拉玛依 834000； 4.西安摩尔石油工程实验室股份有限公司，陕西 西安 710065)

依据NACE TM 0177-2005标准A法SSC实验结果，结合高强度低合金钢的成分、组织、力学性能分析，研究其抗SSC性能，探讨固溶氢含量、氢渗透速率与高强度低合金钢抗SSC性能的关系。研究结果表明：在加载应力为85%YSmin的条件下，抗酸性C110钢通过了NACE TM 0177-2005标准A法检测，具有良好的抗SSC性能。在NACE TM 0177-2005标准A溶液中，抗酸性C110钢的固溶氢含量及氢的有效扩散系数分别为5.2 mL/100g和3.22×10-7cm2/s，相比于普通P110钢，其非金属夹杂程度较低，固溶氢含量及氢的有效扩散系数较小；抗酸性C110钢的稳态氢扩散电流密度及原子氢晶格扩散系数分别为54.1 μA/cm2和9.7×10-7cm2/s，相比于普通P110钢，其稳态氢扩散电流密度及原子氢晶格扩散系数较小。随着溶液pH值降低，酸性增强，抗酸性C110钢的氢晶格扩散系数仅稍微增大，在较低pH值的酸性环境中，相比于普通P110钢，C110钢仍具有良好的抗SSC性能。

高强度低合金钢；抗SSC性能；氢渗透；扩散系数

钟强，谢俊峰，倪崇江，等.酸性环境中高强度低合金钢抗SSC性能及氢渗透机理研究[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(3):98-103.

ZHONG Qiang,XIE Junfeng,NI Chongjiang，et al.SSC resistance performance and hydrogen permeation mechanism of high strength low alloy steel in sour environment[J].Journal of Xi'an Shiyou University(Natural Science Edition),2016,31(3):98-103.

引　言

H2S溶解于水会生成一种弱酸，溶液的pH值下降，从而导致油套管材料的腐蚀，石油天然气工业通常称之为“酸性腐蚀”(Sour Corrosion)。ISO 15156-2 《石油天然气工业-油气开采中用于含H2S的材料：第二部分 抗开裂碳钢和低合金钢及铸铁》标准建议当大气中硫化氢浓度超过20 mg/L(硫化氢的分压大于或者等于0.34 kPa)就定义为酸气[1]。含硫油气田开发从20世纪中叶开始至今已有半个多世纪，国外酸性油气田主要分布于加拿大、美国、德国、法国。20世纪80年代初期，我国探明的含硫化氢天然气占全国天然气储量的1/4。近年来在我国勘探工作中不断发现高含硫气田，如四川、长庆、华北、新疆、江汉等油田。华北油田赵兰庄含硫气藏，天然气中的H2S含量高达92%；四川罗家寨气田产出的天然气中H2S平均含量为10.49%(H2S分压最高达9 MPa)，是世界上腐蚀最严重的油气田之一[2]。

硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型，可导致油套管用钢发生较为严重的均匀腐蚀和局部腐蚀。但大量研究表明，在H2S或H2S占主导作用的H2S/CO2共存腐蚀环境(酸性环境)中，碳钢和低合金钢的腐蚀速率远低于其在CO2环境中的腐蚀速率，其在酸性环境中的抗H2S应力开裂(SSC)能力是关键[3-5]。在过去的十年，石油管制造技术已经成功解决苛刻酸性油气井对高强度抗酸性管材迫切需求的问题，C110高强度抗酸性石油管材已被API 5CT采用，广泛用于世界各地高含H2S油气田的开发[6]。本文通过普通P110钢、抗酸性C110钢的SSC试验，结合其成分、组织、力学性能分析，研究高强度低合金钢的抗SSC性能，探讨固溶氢含量、氢渗透速率与高强度低合金钢抗SSC性能的关系。

1　实　验

1.1实验材料

实验材料分别取自110 ksi钢级的P110和C110成品油管，化学成分分析结果见表1。表2—表4为其力学性能测试结果。

1.2SSC实验方法

SSC实验依据NACE TM 0177-2005标准A法[7]进行，实验溶液为A溶液(5.0%NaCl+0.5% CH3COOH)，实验前溶液pH值为2.7，采用标准尺寸试样(标距部分直径为6.35 mm)，加载应力为85%YSmin，试验时间720 h。

表1　实验所用材料的化学成分

表2　拉伸试验结果

表3　冲击试验结果

表4　硬度检验结果

1.3氢含量测试

采用甘油排液法测定SSC试验后试样中氢含量，甘油对氢的溶解度较小，具有低的蒸汽压，化学稳定性好，金属表面扩散溢出的微量氢气泡通过挤压甘油排出液体，通过换算排出液体的量得出氢含量。测氢装置中的甘油保持在(45±1)℃恒温。

1.4氢渗透速率测试

氢渗透测试依据ASTM G 148-97标准[8]，试样尺寸为30.0 mm×30.0 mm×1.0 mm。采用水砂纸逐级打磨至1 200#后镀镍，电镀镍溶液为Watts bath(250 g/L 硫酸镍，45 g/L氯化镍，40 g/L硼酸)。镀镍层厚度约2 μm，电镀试样在70 ℃下烘干24 h(去除电镀时残留在试样中的氢)，随后用水砂纸打磨一面至1 200#。实验温度为25 ℃，镀镍侧(即阳极)在0.2 mol/L NaOH溶液中进行阳极极化(极化电位100 mV(SCE)(相对于参比电极电位))，当背景电流密度小于1 μA/cm2时在试样另一侧(即阴极)加入5%NaCl溶液或NACE TM 0177-2005 标准A溶液，除氧2 h后，持续通入H2S气体，记录不同条件下的渗氢电流大小。

2　实验结果分析与讨论

2.1抗SSC性能

图1为A法实验后的P110和C110试样宏观形貌。由图1可见，在加载应力为85%YSmin条件下，720 h实验后，P110材料发生SSC断裂，而C110材料未发生断裂，表面未见SSC裂纹，C110材料具有良好的抗SSC性能。

为提高高强度油套管用钢的抗SSC性能，在其成分设计上(见表1)，采取降低C及Mn含量，提高Cr、Mo(尤其是Mo)含量的措施。对于低碳钢，添加Mo有助于低温转变组织的形成，增加材料的强度， 从而可获得理想的强度-韧性平衡点[9]。因此，普通P110钢为C-Mn钢系列，而抗酸性C110钢为Cr-Mo钢系列；在抗酸性C110钢中添加有质量分数0.066%的微量合金元素V，可起到细化晶粒和沉淀强化作用，降低材料的SSC敏感性。在钢铁冶炼方面，严格控制S、P等有害杂质元素含量，有效抑制有害元素在晶界偏聚及不良夹杂物的形成；在Ca处理过程中，对夹杂物变态处理，使硫化锰夹杂球化，降低钢材的裂纹敏感性。

图1　720 h实验后试样宏观形貌Fig.1　Macroscopic morphology of samples after SSC test

在组织上，相比于普通P110钢，抗酸性C110钢可获得最低为90%马氏体淬火组织，并且其原始奥氏体晶粒非常细小(普通P110钢的晶粒度为ASTM 9.0级，C110钢仅为ASTM 11.0级，见图2)，晶粒度约为8～10 μm；经较高温度回火处理后，抗酸性C110钢的回火索氏体组织同样更加细小(见图3)，为ASTM 12级，板条尺寸仅为0.1 μm左右(见图4)。国外研究结果表明，板条束尺寸越小，材料SSC敏感性越低[10-11]。在力学性能上，抗酸性C110钢具有较低的强度、硬度和较高的韧性(见表2—表4)，其屈服强度的窗口范围758～828 MPa(10 ksi)(P110屈服强度则介于758～965 MPa(30 ksi)之间)，HRC仅为24.8 (110 ksi钢级抗酸性油套管用钢的HRC最大不超过30)，标准试样冲击韧性高达140 J。钢材屈服强度降低，硬度的减小，韧性的提高，可减缓或阻止SSC裂纹的萌生和扩展，提高材料的抗SSC性能。

图2　高强度低合金钢原始奥氏体晶粒度Fig.2　Original austenite grain size of high-strength low alloy steels

图3　高强度低合金钢金相显微组织Fig.3　Metallographic microstructure of high-strength low alloy steels

图4　高强度低合金钢STEM显微组织Fig.4　STEM microscopic structure of high-strength low alloy steels

2.2高强度低合金钢固溶氢含量

通过甘油排液法测定SSC试验后普通P110钢和抗酸性C110钢的固溶氢含量(NACE TM 0177-2005标准A溶液)，分别为7.1 mL/100g和5.2 mL/100g。图5为普通P110钢和抗酸性C110钢的非金属夹杂分析结果。由图5可见，2种材料的非金属夹杂分别为D类1.0级和0.5级。由于非金属夹杂物界面是氢的强陷阱，夹杂程度越高，钢材中固溶氢含量越多，SSC敏感性越高。C110钢具有较好的抗SSC性能。

图5　高强度低合金钢非金属夹杂物Fig.5　Non metallic inclusion in high-strength low alloy steels

2.3高强度低合金钢氢渗透速率

图6为普通P110钢和抗酸性C110钢在5%NaCl溶液和NACE TM 0177-2005标准A溶液中测定的氢渗透电流密度与时间的关系曲线。由图6可见， 在2种溶液中， H2S气体的存在增加了普通P110钢和抗酸性C110钢中氢的稳态渗透电流密度。

图6　高强度低合金钢的氢渗透曲线Fig.6　Hydrogen permeation curves of high-strength low alloy steels

在5% NaCl溶液中，由于近中性溶液的pH值较高(初始pH值为6.9)，在通入H2S之前，氢渗透电流密度极低(相当于背景电流密度)；通入H2S后，氢渗透速率快速增大，当到达稳态扩散时，普通P110钢和抗酸性C110钢中氢的稳态渗透电流密度分别为65.5 μA/cm2和42.3 μA/cm2，溶液pH值为3.9。在NACE TM 0177-2005标准A溶液中，相比于5% NaCl溶液，由于初始溶液pH值较低(初始pH值为2.7)，在通入H2S之前，普通P110钢和抗酸性C110钢的氢的稳态渗透电流密度显著增大，分别为50.4 μA/cm2和23.6 μA/cm2；通入H2S后，氢渗透速率继续增大，当到达稳态扩散时，普通P110钢和抗酸性C110钢中氢的稳态渗透电流密度分别为101.2 μA/cm2和54.1μA/cm2，溶液pH值为3.2。对比2种溶液体系(5% NaCl溶液和NACE TM 0177-2005标准A溶液)，pH值降低，酸性增强，钢中氢的稳态渗透电流密度增大，抗酸性C110钢的稳态渗透电流密度相对较低。

根据公式(1)和公式(2)计算普通P110钢和抗酸性C110钢的有效扩散系数和晶格扩散系数[8]，结果见表5。

表5　高强度低合金钢氢扩散系数计算结果

(1)

式中：Deff为有效扩散系数，cm2/s；tlag为0.63Imax对应时间，s；L为试样的厚度，cm。

(L·Iss)/(C0·F)=Dlat。

(2)

式中：Dlat为晶格扩散系数，cm2/s；C0为次表面氢浓度，μmol/cm3；F为法拉第常数，9.648 5×104C/mol；L为试样的厚度，cm；Iss为稳态电流密度，μA/cm2。

由表5可见，普通P110钢和抗酸性C110钢的有效扩散系数分别为2.28×10-7cm2/s和2.53×10-7cm2/s(质量分数5%的NaCl溶液)、3.22×10-7cm2/s和3.51×10-7cm2/s(NACE TM 0177-2005标准A溶液)。有效扩散系数与钢材内部存在的氢陷阱浓度有关[8]，高的缺陷结构会极大地增加可逆氢与不可逆氢陷阱，导致钢材中氢的有效扩散系数减小(即钢中缺陷浓度越高，有效扩散系数越小，固溶氢含量越高)。如上所述，普通P110钢的夹杂物含量明显高于抗酸性C110钢，在2种溶液体系中，其有效扩散系数均低于C110。

钢材中氢的渗透速率主要受到晶格扩散系数的影响，其大小直接决定钢材的抗SSC性能。研究表明[12]，Cr-Mo钢的原子氢晶格扩散系数要比C-Mn钢或α-Fe低1～2个数量级，钢材中原子氢晶格扩散系数越小，在酸性环境中SSC敏感性越低。表5的计算结果表明，由于抗酸性C110钢具有典型的Cr-Mo钢成分设计特点，组织为更细小的板条束结构(见图5)，显著降低了原子氢的晶格扩散系数，在5%NaCl溶液和NACE TM 0177-2005标准A溶液中，其分别为7.5×10-7cm2/s和9.7×10-7cm2/s(普通P110钢中的原子氢晶格扩散系数分别为13.0×10-7cm2/s和20.0×10-7cm2/s)，相比于普通P110钢，C110钢具有更好的抗SSC性能。随着溶液pH值降低(NACE TM 0177-2005标准A溶液)，酸性增强，普通P110钢中氢的晶格扩散系数显著增大，而抗酸性C110钢的氢晶格扩散系数仅稍微增大。因此，在较低pH值的酸性环境中，C110钢仍具有良好的抗SSC性能。

3　结　论

(1)在加载应力为85%YSmin的条件下，抗酸性C110钢通过了NACE TM 0177-2005标准 A法检测，具有较好的抗SSC性能。

(2)在NACE TM 0177-2005标准A溶液中，抗酸性C110钢的固溶氢含量及氢的有效扩散系数分别为5.2 mL/100g和3.22×10-7cm2/s，相比于普通P110钢，C110钢的非金属夹杂程度较低，固溶氢含量及氢的有效扩散系数较小，具有较好的抗SSC性能。

(3)在NACE TM 0177-2005标准A溶液中，抗酸性C110钢的稳态氢扩散电流密度及原子氢晶格扩散系数分别为54.1 μA/cm2和9.7×10-7cm2/s，相比于普通P110钢，其稳态氢扩散电流密度及原子氢晶格扩散系数较小，抗SSC性能较优。

(4)随着溶液pH值降低，酸性增强，抗酸性C110钢的氢晶格扩散系数仅稍微增大(在5% NaCl溶液中为7.5×10-7cm2/s，在NACE TM 0177-2005标准A溶液中为9.7×10-7cm2/s)，相比于普通P110钢，在较低pH值的酸性环境中，C110钢仍具有良好的抗SSC性能。

[1]Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production：Part 2 Cracking-resistant carbon and low-alloy steels,and the use of cast irons：ISO15156：2015[S/OL].[2015-09-01].http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=66641.

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责任编辑：董瑾

SSC Resistance Performance and Hydrogen Permeation Mechanism of High Strength Low Alloy Steel in Sour Environment

ZHONG Qiang1,XIE Junfeng2,NI Chongjiang3,ZHAO Guoxian1,LYU Xianghong1,XUE Yan4,LI Danping4

(1.College of Material Science and Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China;2.Petroleum Engineering Institute,Tarim Oilfield Company of PetroChina,Kuerle 841000,Xinjiang,China;3.Water Supply Company,Xinjiang Oilfield Company,Karamay 834000,Xinjiang,China;4.Xi'an Maurer Petroleum Engineering Laboratory,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

The SSC resistance performance of high-strength low alloy steels and the relationship between the SSC resistance performance and the hydrogen content and hydrogen permeation rate of high-strength low alloy steels were studied according to the experimental results of NACE TM 0177-2005 standard method A and the analysis of their chemical composition,microstructure and mechanical properties.The results show that under the loading stress of 85%YSmin,C110 steel passes the NACE TM 0177-2005 standard test,and it possesses a good SSC resistance performance.In NACE TM 0177-2005 standard solution A,the hydrogen content and the atomic hydrogen's effective diffusion coefficient of antacid C110 alloy steel are 5.2 mL/100g and 3.22×10-7cm2/s separately,which are smaller than those of general P110 alloy steel because of the lower non-metallic inclusions in acid-resistant C110 alloy steel;the steady-state hydrogen diffusion current density and the hydrogen lattice diffusion coefficient of the acid-resistant C110 alloy steel are 54.1 μA/cm2and 9.7 × 10-7cm2/s separately,which are smaller than those of the general P110 alloy steel.With the pH value of solution decreasing(the acidity of solution increasing),the atomic hydrogen lattice diffusion coefficient of acid-resistant C110 alloy steel increases only slightly,and compared with P110 alloy steel,C110 alloy steel still possesses better SSC resistance performance in the acidic environment of low pH value.

high strength low alloy steel;SSC resistance performance;hydrogen permeation;diffusion coefficient

2015-07-10

国家自然科学基金项目(编号：51271146)；石油专用管腐蚀与防护陕西省重点科技创新团队项目基金；西安市科技计划项目-产学研协同创新计划(编号：CXY1515(6))

钟强(1991-)，男，硕士研究生，主要从事金属腐蚀及防护方面的研究。 E-mail：353906979@qq.com

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.03.016

TE988.2；TG142.33

1673-064X(2016)03-0098-06

A