西北有色金属研究院西安赛尔电子材料科技有限公司 冯　庆　贾　波



钽箔表面化学腐蚀对混合钽电容器性能的影响

西北有色金属研究院西安赛尔电子材料科技有限公司 冯庆贾波

通过化学腐蚀的方法，对混合钽电容器阴极用基体钽箔进行处理，将腐蚀后的钽箔与RuO2·nH2O活性物质使用粘结剂法制备成电容器阴极，与标称电容量为8000μF的钽阳极组装成电容器并进行性能检测，测试表明，与未进行化学腐蚀处理的钽箔制备的钽电容器相比，电容器的电容量从7533.2μF提高到了7895.6μF，损耗角正切值（tgδ）从54%降低到41%，等效串联电阻（ESR）从85mΩ降低到70mΩ，漏电流从76μA降低到了46μA，电容器的电性能得到了改善。

混合钽电容器；钽箔；化学腐蚀

混合钽电容器是一种以电化学电容器和钽电解电容器相结合的高能钽混合电容器，是用烧结钽块做电容器的阳极，用二氧化钌电极做电容器的阴极，充以电解液。其结构特点是：钽阳极和电解液形成电解电容器，二氧化钌电极在电解液中形成电化学电容器，二者通过电解液等效串联，形成具有电解电容器和电化学电容器共同优点的超级电容器。其优点是容量大，内阻小，输出电流大，能量密度高，可达0.9～1J/cm3甚至更高，相对体积小，重量轻［1～2］。

高能混合钽电容器生产技术国内起步较晚，目前高端技术主要由美国、日本、俄罗斯等少数工业发达国家所掌握并广泛应用于航空航天武器装备等高科技领域和军用电子设备中，在美国的武装直升机、无人侦察机中都大量地使用了这种高能钽混合电容器。

1995年，美国Evans公司［3］首次在专利中报道该类产品，此后，美国Vishay公司也推出了类似产品。美国Evans公司的高能钽混合电容器额定工作电压可以达到125V，甚至更高；电容量达到150000uF，工艺加工手段已经达到了很高的水平。2005年后，国内也有厂家陆续推出相关产品，但普遍存在内阻偏大，漏电流较高，电容器寿命较短，甚至漏液等问题。近几年，随着在该领域的大量研发投入，国内如株洲宏达、日望等企业都突破了技术瓶颈，产品销量已达数亿规模。

本文以混合钽电解电容器阴极活性物质RuO2·nH2O的载体钽箔作为研究对象，使用化学腐蚀的方法对钽箔进行扩面处理以增强活性物质与钽箔基体的结合力，减少活性物质与基体之间的界面电阻，进而起到改善电容器性能的作用，为进一步提升国产混合钽电容器的性能提供一个可供选择的工艺。

1　实验

实验以标称电压为50V，电容量为8000μF的电容器为例进行组装，使用的阳极为此标称值的烧结钽阳极块。

1.1钽箔表面的化学腐蚀

将厚度为0.5mm高纯钽箔（东方钽业产）冲压成直径为34mm的圆片，在一定温度下退火后，使用丙酮（AR）超声波清洗10min，然后用去离子水冲洗干净，烘干后使用不同配方的腐蚀液进行化学腐蚀，腐蚀液配方及腐蚀时间见表1，其中1号与2号腐蚀液为传统常用配方，3号为经过添加PSS（聚苯乙烯磺酸钠）改良后的配方。最后用去离子水将腐蚀后的钽箔冲洗干净，煮洗三遍后烘干。

表1　腐蚀液配方（体积比）Tab.1 Lattice constants of different samples

1.2电容器阴极制备

使用粘结剂法制备RuO2阴极，方法如下：将用溶胶凝胶法制备好的RuO2·nH2O粉末与PVDF（电池级）按95:5的比例混合并搅拌30min后形成料浆，使用刮刀将料浆均匀涂布在化学腐蚀处理过的钽箔表面，烘箱烘烤60min后，使用压片机在10MPa的压力下压片，最后置于真空烘箱，烘干24小时。

1.3混合钽电容器的装配

电容器使用图1所示的结构进行装配：2块阴极与壳体接触，与钽阳极块用隔膜隔离；上盖与壳体使用激光焊接机密封焊接；阳极引线通过玻璃绝缘子与上盖密封，并在内部与阳极块连接；整个壳体内部充满浓度为38%H2SO4电解液。

图1　混合钽电容器结构图Fig.2 Structure of hybrid tantalum capacitor

电容器的壳体相当于电容器的阴极，注液管相当于电容器的阳极。注液管中放置有钽丝，内部与阳极块连接；两片阴极内部相互连接后最后与壳体连接；阳极块使用PTFE垫圈与壳体绝缘。

1.4电容器电性能测试

将未做任何处理的阴极与3种腐蚀液处理过的钽箔分别编号为S0～S3，使用扫描电镜观察了腐蚀前后钽箔的显微形貌；将S0～S3为阴极制备的电容器分别编号为T0～T3，每一种阴极分别装配10只。使用AT817LCR数字电桥（常州某厂产）分别测试了各电容器的初始电容量、损耗角正切值（tgδ）、等效串联电阻（ESR）和漏电流（I），并记录了每一种阴极对应的10只电容器其电性能的平均值。

2　结果与分析

2.1化学腐蚀后SEM分析

图1为使用不同配方的腐蚀液对钽箔基体进行处理后，扫描电镜拍摄的2000倍下SEM照片。

图1　不同配方处理后钽箔SEM照片Fig.1　SEM of the different samples

从图1中可以看出，未经过腐蚀处理的钽箔表面轧制痕迹明显，表面凹凸不平，不利于活性物质与钽箔的结合。试样S1使用了较高浓度的HF，反应时间也较长，局部出现大小不均的腐蚀坑，呈长条状或微孔状，腐蚀痕迹杂乱，这样的表面结构由于腐蚀坑的存在会使活性物质与钽箔之间形成气泡，增大电容器内阻，不利于电容器性能的提升；试样S2相对S1表面腐蚀痕迹较为均匀，腐蚀坑减少；试样S3基本无明显腐蚀坑，腐蚀痕迹也非常均匀，类似于网格状。

2.2电性能测试分析

表2是电容器T0～T3使用AT817LCR数字电桥测试仪测量初始电容量、损耗角正切值和等效串联电阻，已及使用AT680测试仪测试漏电流的测试结果平均值。

表2　电性能测试结果Tab.2　Electrical properties test results

由表2可以看出，初始电容量Q的大小顺序为T3＞T2＞T0＞T1，损耗角正切值tgδ、等效串联电阻与漏电流则为T3＜T2＜T0＜T1。测试结果表明，使用1#配方处理后的钽箔，由于表面存在大量的腐蚀深孔，导致在使用粘结剂法涂覆活性物质时，在钽箔基体与活性物质之间会形成气泡，导致界面电阻的增加，进而使电容器的损耗角正切值tgδ与等效串联电阻ESR增加，甚至超过了未经任何处理的钽箔制备的电容器。而使用2#与3#配方处理后的钽箔，腐蚀后钽箔表面较为均匀，没有出现任何腐蚀坑，这样就可以使活性物质与钽箔基体保持较好的结合力，因此表现出来的电性能也要好一些。

相对来说，配方3#处理后的阴极使电容器表现出来的性能更好一些，这主要是因为配方3#中添加了PSS，起到了较好的缓蚀作用，使处理后的钽箔表面比配方2#处理后的钽箔更加均匀一致。另外，配方3#中减少了酸的种类，有效减少了残留酸液的排放，并简化了一线人员的操作流程。

3　结论

使用30%HF与PSS（聚苯乙烯磺酸钠）的水溶液组成的酸洗液配方，对混合钽电解电容器阴极用钽箔进行表面处理后，可获得更为均匀一致的表面，更有利于提高阴极活性物质与钽箔基体的结合力，利用此阴极组装的混合钽电容器 ，各项电性能均优于传统的钽箔处理工艺，使电容器初始电容量可高达7895.6μF，损耗角正切值tgδ仅为41，等效串联电阻可降低到70 mΩ，漏电流减小到46μA。

［1］ EVANS D A.最小的大容量电容器—Evans 混合电容器 ［J］.电子元件与材料， 2002， 21（10）: 13-16.

［2］EVANS D A.Tantalum Hybrid Capacitors Life Test［EB/OL］.［2002-12-09］. http://www.evanscap.com/pdf/THQA2_life_test.pdf

［3］Evans，D.A.High Energy Density Electrolytic Electrochemical Hybrid Capacitor. http://www.evanscap.com/pdf/carts14.pdf.

The influence on the performance of hybrid tantalum capacitor by chemical etching on Tantalum foil

Seal company of Northwest Institute for Nonferrous Metal ResearchFENG Qing， JIA Bo

The Tantalum foil was etched by chemical method which was used to prepare the cathode of capacitor with RuO2·nH2O.The hybrid tantalum capacitor was assembled with the cathode prepared and an tantalum anode with 8000μF nominal capacity. The test results indicate that compared to the capacitor with no chemical etching treatment， the capacity increased from 7533.2μF to 7895.6μF， the losses tangent decrease from 54% to 41%， and the equivalent series resistance reduced from 85mΩ to 70mΩ.

hybrid tantalum capacitor； tantalum foil； chemical etching