华东送变电工程公司　陈　波　王　贤



特高压绝缘油色谱分析研究及应用

华东送变电工程公司陈波王贤

变压器绝缘状况的优劣是电力系统安全运行的关键因素之一。特别是超高压换流变，为确保其可靠安全运行，在投运前就对绝缘油有严格标准，本文针对实际工作中色谱分析操作和问题进行研究，试验室色谱仪常见故障及处理和现场测试步骤及要求进行分析，并对在线监测系统的原理和系统进行介绍。

±500kV换流变；绝缘油；油中溶解气体分析；色谱仪常见故障及处理；测试步骤；在线监测装置

1　引言

变压器是电力系统主要设备之一，保证变压器安全可靠运行，对提高电力系统的供电可靠性具有十分重要的意义。通过变压器绝缘油溶解气体含量分析，可以准确得知变压器绝缘水平，通过各个组分含量比值，能迅速查处故障点，为排除变压器故障提供有力技术保障。

2　色谱分析基本原理及设备

2.1绝缘油的分解

绝缘油是由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成的混合物，分子中含有CH3、CH2和CH化学基团并由C-C键键合在一起。由于电或热故障的结果可以使某些C-H键和C-C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基如: CH3*、CH2* CH*，或C*（其中包括许多更复杂的形式）这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也可能生成碳的固体颗粒及碳氢化合物（X-蜡）。故障初期，所形成的气体溶解于油中；当故障能量较大时，也可能聚集成自由气体。碳的固体颗粒及碳氢化合物可沉积在设备的内部。

2.2基本原理及设备

气相色谱仪由以下五大系统组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统。利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离，其过程如图1流程图所示。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，也叫流动相，我们一般用氮气，含气量色谱则用氩气）带入色谱柱，柱内含有液体或固体流动相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸附，结果是在载气中浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样品组分的与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。当将这些信号放大并记录下来时，就是气相色谱图。

图1　气相色谱流程图

2.3设备故障分解气体类型

在变压器里，当产气速率大于溶解速率时，会有一部分气体进入气体继电器或储油柜中。当变压器气体继电器内出现气体时，分析其中的气体，同样有助于对设备的状况做出判断。纸、层压纸板或木块等固体绝缘材料分子内含有大量的无水右旋糖环和弱的C-O键及葡萄糖甙键，它们的热稳定性比油中的碳氢键要弱，并能在较低的温度下重新化合。聚合物裂解的有效温度高于105℃，完全裂解和碳化高于300℃，在生成水的同时生成大量的CO和CO2以及少量烃类气体和呋喃化合物，同时油被氧化。CO和CO2的形成不仅随温度而且随油中氧的含量和纸的湿度增加而增加。

表1　不同故障类型产生的主要特征气体和次要特征气体

另外，我们在现场实际工作中得出经验，某些操作也可以生成故障气体，例如：有载调压变压器中切换开关油室的油向变压器主油箱渗漏，或极性开关在某个位置动作时，悬浮电位放电的影响；设备曾经有过故障，而故障排除后绝缘油未经彻底脱气，部分残余气体仍留在油中，或留在经油浸渍的固体绝缘中；设备油箱带油补焊；原注入的油就含有某些气体等。这些气体的存在一般不影响设备的正常运行。但当利用气体分析结果确定内部是否存在故障及其严重程度时，要注意加以区分。

3　试验室色谱仪常见故障及处理

3.1基线不稳定（基线噪声大、漂移大）的排查和处理

所谓基线不稳定，也就是基线（包括FID和TCD的噪声、漂移以及该检测器的基流等超出了仪器所要求的最低指标。不同机型对这些指标的要求不一样，对于TCD基线噪声不于0.1mA，基线漂移不大于0.2mA/30min；对于FID基线噪声不大于，基线漂移不大于。

（1）三路（二路）信号基线都不稳定

当三路（二路）信号基线同时不稳定时，应做以下检查：

1）先查载气纯度，如果是钢瓶，要注意总压力小于0.2M Pa就有可能引起基线不稳定；

2）电源电压是否稳定（220V±5%）；

3）接地是否可靠良好（增加衰减看是否有好转，如果不变化可能接地不好）；

4）仪器各个参数（包括各路压力，流量，温度）是否正常；

5）工作站或记录仪是否正常，可使用将信号线短路的方法进行验证；

6）信号线接触是否可靠，是否和大功率设备并接（记录仪，工作站同接或两台色谱仪同接等），如有，应断开。

（2） FID基线不稳定（热导稳定）

1）参数检查。TCD稳定，说明气源、温控等正常，应先检查仪器操作与FID有关的参数是否正常，如果正常，进行下一步检查。

2）熄火检查。氢火焰熄火后，观察仪器基线记录情况，如果基线平稳，则判定为气路、检测器故障；若基线记录仍不合格，说明电路部份、工作站有故障。

a.熄火后不稳定。电路或工作站问题，加衰减看是否变化（不变则与接地变有关），然后可用工作站----色谱电路-----放大器的先后顺序排查，另外还可用两个放大器信号线对调进行比较方法。

b.熄火后稳定。可能是三路气体或检测器引起的，可以先关闭N2，观察基线是否稳定，如果稳定则证明氮气气路有污染，可用干净气路管分别短路进样口、色谱柱、转化炉等附件的方法进一步缩小范围。

c.气路配比检查。气路中氮气、氢气、和空气流量的相对大小对于稳定的火焰来说关系很大，而火焰不稳定时基流和噪声也就随之增大，一般 而空气的流量一般不低于250ml/min。

3）基线漂移与波动检查。检查基线不稳定性的表现，如果是单纯性的基线漂移与波动，分别观察色谱柱室温度与检测器温度的变化，应特别注意观察柱室与检测器的温度变化趋势和基线漂移趋势，核对两才周期是否一致，如两者有同步现象，则是温控系统故障。

3.2出峰不正常的排查和处理

1）检查标准气是否失真。一般标气的有效期是一年，如果标气瓶压力太低或进样时采集到的是减压阀里的残余标气的话，都会使组分的灵敏度变低。正确方法是先将标气瓶放几秒钟，然后用注射器直接取气，禁止使用将标气先转移再取气的方法。

2）氢焰检测器不出峰（包括FID1和FID2）的诊断和处理。

a.检查两氢焰是否点着火。检查方法是用光亮的冷金属面放在氢焰出口处看是否有水蒸气生成或者通过改变氢气流量，观察与之对应的基线是否有波动等方法来验证。

b.如果通过验证证明没点着火。则要重新点火，如果点不着火，则要检查氮气、氢气、和空气压力表指标是否正常、助燃氢气是否打开以及点火源是否正常。

c.如果是FID2不出峰，还要检查信号切换是否正常 。

3）热导检测器（TCD）不出峰的诊断和处理。

a.检查桥流是否已经加止

b.检查TCD信号切换是否正常

c.峰形畸变的检查。

d.流量和温度是否稳定。在三路流量波动太大或四路温度中有不稳定时，均会造成峰、形畸变或基线不稳定现象。

e.进样方面。如果进样时注射器有回弹现象或重复进针，也会造成峰形畸变现象。

f.色谱柱污染。色谱柱污染包括受潮和进油污染。如果是受潮污染伴随的现象是漂移严重，此污染可通过增大载气流量和提高色谱柱温充进行老化处理。

4　现场试验注意事项及要求

（1）用100mL注射器吸取油40.0Ml.，密封并充入5.0mL氮气（或氩气），在50℃下振荡平衡后，取出全部平衡气体，在室温下准确读取气体体积并分析气体组分浓度。

（2）向盛有第一次平衡后油样的注射器内加入5.0mL氮气（或氩气），然后在50℃恒温下进行第二次振荡平衡，再取出全部平衡气体，在室温下准确读取气体体积并分析气体组分浓度。

（3）将室温和实验压力下两次平衡后的气体与试油体积按50℃进行校正。

当两次平衡后的Vg值相差不大，即是第一次平衡后，气体与液体的体积比；是第二次平衡后，气体与液体的体积比），大气压力约等于101.3kPa时，按式（ZY1500210002-9）求出样品中气体组分浓度，即：

式中：

xi----------样品中气体i 组分浓度，ul/l；

第一次平衡后，溶解气体i组份在气体中的浓度，ul/l；

第二次平衡后，溶解气体i组份在气体中的浓度， ul/l；

50℃下平衡气的体积，mL；

50℃下油样的体积，mL。

如果两次平衡后的Vg值相差较大，即r1≠ r2大气压力不等于101.3kPa时，按式（ZY1500210002-10）求出样品中气体组分浓度，即：

式中：

Xi---------样品中气体i 组分浓度，ul/l；

R1---------第一次平衡后，气体与液体的体积比，（即Vg/Vl）；

R2--------第二次平衡后，气体与液体的体积比；

P ------试验室大气压力，kPa。

1）重复性r。油中溶解气体浓度大于10ul/l时，两次测定值之差应小于平均值的10%；油中溶解气体浓度小于等于10ul/l时，两次测定值之差应小于平均值的15%加两倍该组分气体最小检测浓度之和。

2）再现性R。两个试验室测定值之差的相对偏差：在油中溶解气体浓度大于10ul/l时，为小于15%；小于等于10ul/l时，为小于30%。

（3）测试注意事项。

1）所使用100ml玻璃注射器应校准40.0mL处的刻度数。

2）本方法不适用于测试气体浓度很低的油样。

5　主变在线监测装置介绍

5.1在线监测装置的必要性

随着对电能需求量的增大，电力系统电压等级不断提高，设备容量不断增大，人们对供电可靠性提出了越来越高的要求。从近年来变压器的事故情况看，许多事故是在无任何先兆的情况下发生，这从一方面说明了目前的常规试验项目和试验周期仍存在一定的局限性，一些事故先兆信息不能及时捕捉到。因此电力运行各发供电单位都希望对大型电力变压器能开展有效、及时的监测手段。从目前国内外变压器的在线技术发展来看，变压器色谱的在线检测技术是相对成熟、最有效、最受电力部门欢迎的技术。

再者，从变电站安全运行的重要性与在线监测装置的价格来比较，在技术经济上有显著的优势，既提高了变电站运行的管理水平，又可为状态检修体系奠定基础。因此其具有重要的现实意义和实用价值。

从检测机理上讲，现有油中气体检测产品基本上分为以下几类：

a.气相色谱法

通过色谱柱中的固定不通气体组分温度感应系数不通，得到分离，气体通过检测转换成电信号，经A/D采集后获得气体组分的色谱出峰图。根据组分峰高或面积进行浓度定量分析。大部分变压器产品的在线监测都采用这一原理。

b.阵列式气敏感传感器法

采用由多个敏传感器组成的阵列，由于不通传感器对不通气体的敏感度不同，而气体传感器的交叉敏感是极其复杂的非线性关系，消除交叉敏感的影响，从而不需要对混合气体进行分离，就能实现对各种气体浓度的在线监测。

c.红外光谱法

红外光谱气体检测原理是基于气体分子吸收红外光的吸光度定律（比尔定律），吸光度与气体浓度以及光程具有线性关系。由光谱扫描获得吸光度并通过吸光度定律计算可得到气体的浓度。这种方法具有扫描速度快，测量精度高的特点。

我们在现场色谱跟踪期间，每天要取几次油样，加重了油务人员的工作量。为了投入运行后实时监测该换流站主变的运行状态，每个换流变都安装了MGA2000-6型色谱在线监测系统。经过3个月我公司试验中心和在线色谱跟踪比对，采集的Y-Y A相和Y-D A相数据比较如下图。

设备换流变特征气体φµL/L（试验室分析）氢气H2甲烷CH4乙烷C2H6乙烯C2H4乙炔C2H2　总烃一氧化碳CO二氧化碳CO2 Y-Y A相　8.97　4.32　0.72　0.12　0.00　5.16　12.76　47.83 Y-D A相　4.76　1.28　0.24　0.37　0.00　1.89　17.64　57.70

设备换流变特征气体φµL/L（MGA2000-6离线色谱分析）氢气H2甲烷CH4乙烷C2H6乙烯C2H4乙炔C2H2　总烃一氧化碳CO二氧化碳CO2 Y-Y A相　7.22　3.10　0.54　0.31　0.00　3.95　11.42　33.72 Y-D A相　4.62　1.60　0.30　0.46　0.00　2.36　15.52　62.25

在没有进行离线数据校准情况下，在线色谱数据和离线数据的误差在15%以内，高于DL/T722-2000规定的不同试验室平行试验结果相差不大于平均值30%的要求。

通过在线监测数据与离线色谱数据的比对分析，我们得出如下结论：

在对Y-Y A相和Y-D A相换流变的在线监测过程中，氢气、甲烷、乙烯、乙烷、总烃的增长趋势和绝对值，与离线色谱分析一致。

换流变谱在线监测系统所测数据与试验室色谱分析结果具有可比性，各组分浓度的增长趋势与试验室色谱跟踪趋势一致，数据可靠、可信。

6　结束语

气相色谱分析对特高压换流变内部安全状况诊断非常有益，是确保设备安全可靠运行的技术保障。国网公司的状态检修企业标准已经出台，油中溶解气体监测是实现变压器状态检修的重要基础。

特别是利用色谱原理的油中溶解气体在线监测装置较为成熟，已有多年成功运行经验。在线监测在特高压换流站的启用，大大增强了整个站的安全性，为预防故障发生，建造坚强电网提供了有力保障。

［1］GB/T 7595 运行中变压器质量标准.

［2］GBT14542-2005 运行变压器维护管理导则.

［3］DL/T941-2000 变压器油中溶解气体分析和判断导则.

王贤，华东送变电工程公司变电分公司项目工程师。

陈波（1965—），男，大学本科，工程师，从事变电分公司基建管理工作。