聚间苯二胺的合成及功能性

2016-08-19郭世坚

大科技 2016年7期

关键词：聚苯胺氧化剂氨基

郭世坚

（同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室上海 200092）

聚间苯二胺的合成及功能性

郭世坚

（同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室上海 200092）

聚间苯二胺中含有丰富的作用官能团氨基和亚氨基，具有较为丰富的功能性，本文系统总结了聚间苯二胺的各种合成方法，指出了聚间苯二胺能够广泛的应用于污染物的吸附、传感器和超级电容器等方面。

聚间苯二胺；合成；功能性

1 引言

导电聚合物是一种的新型的功能材料，而聚苯胺又是其中最为引人关注的导电聚合物材料之一。与聚苯胺相比，芳香二胺聚合物具有更多的活性氨基与亚氨基，所以其具有更多的功能性。聚间苯二胺（PmPD）作为芳香二胺聚合物的典型代表，在水处理，传感器，电极等方面均显示了优秀的性能。

2 PmPD的合成方法

2.1 化学氧化聚合法

化学氧化聚合法是一种合成芳香胺聚合物的典型方法。化学氧化聚合过程包括以下步骤：分别将间苯二胺（mPD）与氧化剂溶于适当的水溶液中，然后逐滴匀速的将氧化剂溶液滴加到单体溶液中，反应在水浴中搅拌进行，水浴温度一般保持在30℃左右为宜[1]。聚合反应有效的氧化剂包括过硫酸盐、碘、双氧水等。以过硫酸铵为氧化剂制备PmPD时，若在滴加氧化剂过程中同步滴加碱液进行pH调控，可有效的降低PmPD的氧化态，低氧化态的PmPD对银离子具有更强的吸附性能。利用上述操作方法得到的聚合物，一般来说是PmPD微米颗粒。如果在滴加氧化剂之前，先向mPD单体溶液中加入少量一定浓度的铜离子溶液，之后再滴加氧化剂引发聚合，该聚合方法能够有效的得到比表面积较大的PmPD纳米颗粒。进一步的，将氧化剂滴加到含有铜离子的mPD单体溶液中时，同时滴加一定浓度的NaOH溶液，不仅能够得到PmPD纳米颗粒，而且PmPD的产率也将大大的提高，达到93.1%。此外，通过改变聚合反应的反应介质，也可改变聚合物的形态，如将反应介质由去离子水变为甲醇，最终得到的聚合产物为PmPD纳米棒。

2.2 酶催化聚合法

酶催化氧化聚合反应温和，环境友好，因此，酶催化聚合法在氧化聚合中吸引了很多研究者的注意。通常情况下，酶催化氧化聚合的反应体系中一般也含有单体、氧化剂、酸、溶剂和酶，酶催化氧化聚合反应过程比化学氧化聚合更为复杂。迄今为止，在苯二胺的酶催化氧化聚合中，所使用的氧化剂均为H2O2，而催化酶多为辣根过氧化物酶（HRP）或胆红素氧化酶。在苯二胺的酶催化氧化聚合中，反应时间、溶剂组成、单体种类及浓度和氧单比大小都对聚合反应有着显著的影响，其中，溶剂组成是最为重要的影响因素。在有机溶剂与水的混合体系中，少量有机溶剂的存在不仅对提高聚合物分子量具有决定性的作用，而且可以明显的提高聚合产率。但是有机溶剂在体系中的含量不可太大，太多的有机溶剂反而会导致聚合物产率降低。如在水/二恶烷反应介质中，采用辣根过氧化物酶为酶催化剂，以H2O2为氧化剂来实现mPD的聚合。此反应中，反应介质水/二恶烷的比例对聚合反应具有非常大的影响，当二恶烷占反应介质的体积比为15%时，PmPD的产率约为80%，产率达到最高[2]。

2.3 电化学聚合法

通过电化学反应在电极上生成一层聚合物薄膜，不仅能够实现一些聚合物的制备，而且还能够通过此方法直接制备出高性能传感器等重要器件。大多数苯胺类单体包括mPD单体均能够通过电化学的方法实现聚合。1976年，通过电化学聚合的方法首次在电极上制备出了聚邻苯二胺。电化学聚合间苯二胺的典型过程是利用三电极体系在电解槽中进行的，单体mPD溶解在适当的溶剂组成的电解质中，然后通入合适的电流，一定反应时间后，一层PmPD薄膜便在电极上形成。为了获得更多的性能，往往还向单体反应溶液中加入除单体和电解质之外的物质，如加入葡萄糖氧化酶可使电化学氧化聚合制得的PmPD具有葡萄糖传感性能。电化学方法制备PmPD一般效率较低，难以实现量产，但是，如要研究目的是要制备修饰有PmPD薄膜的相关电极，则此方法最为合适[3]。

3 PmPD的功能性

3.1 PmPD吸附性能

聚苯胺在吸附汞、镉、铯、铜、钌、铬和铅等重金属离子的研究十分广泛。PmPD相比于聚苯胺，具有更多的功能团，所以其对重金属离子具有更强的吸附效果。PmPD通过与重金属离子形成络合作用以及氧化还原作用可以实现对重金属离子的吸附。PmPD的分子链中，含有大量氨基和亚氨基，这些基团上的N具有一对孤对电子，因此能够与重金属离子形成稳定的络合作用，从而达到络合吸附的效果，如其对铅离子经过多轮循环累积吸附，最终吸附量可达到720.4mg/g。PmPD中的氨基和亚氨基具有一定的还原能力，所以，在与重金属离子发生络合吸附的同时，其还能与某些具有氧化性的重金属离子发生氧化还原反应，并最终达到氧化还原吸附的效果。如在0.02M的NaNO3溶液中，PmPD对汞离子的最大理论吸附容量为1000mg/g；通过二乙醇胺辅助法制备的空心纳米结构PmPD，其对Ag+具有超高的吸附能力，最大吸附容量高达2359.3mg/g；通过pH调节法制备的较高还原态的PmPD，其对Cr（VI）的最大吸附容量为500mg/g，在吸附Cr（VI）的同时，PmPD还能将Cr（VI）还原成Cr（III），这大大降低了Cr（VI）的毒性。PmPD也能吸附溶液中的SO42-，其吸附机理是，在酸性溶液中，PmPD将结合氢质子发生质子化，带正电的PmPD与带负电SO42-发生静电结合，并最终以酸掺杂的形式实现对溶液中SO42-的吸附，其对SO42-溶液经过5轮吸附后，总的吸附容量达到487.95mg/g。PmPD单体价格便宜，制备技术简便易行，对水中污染物特别是重金属离子具有较强的吸附性能，所以PmPD在水处理领域具有很大的应用潜能。

3.2 PmPD在传感器中的应用

目前用于制备传感器的导电聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺等，而PmPD的功能图氨基与亚氨基比聚苯胺中更多，所以其在传感器方面的应用前景有望比聚苯胺更加广阔。目前，已有研究者利用PmPD或PmPD的复合物为材料，制备出用于探测多路复用核酸、凝血酶、基质金属蛋白酶、过氧化氢、葡萄糖等的传感器。以化学氧化聚合方法合成的纳米结构的PmPD为荧光敏感平台制备的生物传感器具有极高的选择性，该类传感器对多路复用核酸探测的最低限度达到50pM，能够探测出单碱基错配的情况，该类传感器也可用于凝血酶的探测，最低探测限度为100pM，同样，类似的传感器对基质金属蛋白酶的检测下限达到了32pM。PmPD与其他物质形成复合物并应用于传感器时，其应用范围更加广阔。银纳米粒子修饰的PmPD制备的探测器用于检测过氧化氢，在0.1～10mM的浓度范围内具有极高的准确性，线性相关系数可以达到0.999以上。通过应用电化学沉积法一步制备的PmPD/铁蓝混合薄膜修饰的电极用于探测过氧化氢，同样，在0.0055～1.0mM的探测范围内准确性较高，具有较好的线性范围，探测极限为0.6μM，进一步的，通过纳米金和壳聚糖将葡萄糖氧化酶固定在上述PmPD/铁蓝混合薄膜修饰的电极制备成葡萄糖生物传感器，其对葡萄糖的探测范围为0.025～0.65mM，探测极限为0.1μM，探测灵敏度为2.54mA/M，并且，响应时间也仅为10s，过量的坏血酸、尿酸对探测不产生干扰。利用PmPD制备的传感器，具有响应时间快，灵敏度高，抗干扰能力强的特点，且稳定性和再生性较好，具有非常高的研究价值。

3.3 PmPD在超级电容器中的应用

PmPD作为一种导电聚合物，其突出优点是既具有金属和无机半导体的电学特性，又具有有机聚合物的可加工性，还具有优良的氧化还原特性，并且价格低廉，因此PmPD可用于超级电容器的相关应用。通过过硫酸铵化学氧化法制备的PmPD，经900℃初次热解以及在KOH存在下进一步烧蚀，二次热解后制备成二次热解的PmPD，并将该二次热解的PmPD与导电炭黑、聚四氟乙烯乳液按一定比例调制成糊状后均匀涂在泡沫镍上，烘干后压制成单体电极。利用该单体电极为工作电极、饱和甘汞电极用作参比电极、铂电极作辅助电极进行伏安循环曲线测试，结果表明，该电极表现出良好的可逆性，取两片上述该单体电极制备成单体电容器，在KOH溶液中进行恒电流充放电测试，结果表明，该超级电容器具有良好的充放电性能，比容量可达189F·g-1[4]。