周莹 杨静 张丽琪 厉艳君 郝萍 / 上海市计量测试技术研究院

蒙特卡罗方法在亚微米尺度金镀层厚度分析中的应用*

周莹 杨静 张丽琪 厉艳君 郝萍 / 上海市计量测试技术研究院

利用能谱仪（energy dispersive spectrometer， EDS）及蒙特卡罗方法（Monte Carlo method）确定金（Au）镀层厚度。使用不同加速电压对试样表面进行EDS成分分析，选取镀层元素含量在80% ～ 99%的加速电压进行蒙特卡罗模拟计算，可以快速获得镀膜厚度。同时，为了验证蒙特卡罗方法的可靠性，对样品进行FIB制样和SEM厚度测试。两者结果基本一致。该方法适用于20 ～1 000 nm金（Au）镀层厚度的测量。

蒙特卡罗方法；能谱仪；镀层厚度；特征X射线

0　引言

金镀层具有增强抗氧化性、耐酸碱腐蚀性、提高光泽度等特点，因此金镀层工艺在饰品行业中得到广泛应用。对于基材材质、镀层材质相同的饰品，金属镀层厚度的差异使得饰品的价值有很大的差别。因此，有必要对金属镀层的厚度进行检测。

扫描电子显微镜（以下简称SEM）是快速、准确获得材料镀层厚度的主要测试手段［1-2］。常规使用SEM测试镀层厚度时，需要先将试样截断、镶嵌、抛光，得到试样光滑的截面后，再使用SEM对试样截面进行观测，并利用SEM的测量软件测量出试样镀层的厚度［3-6］。但这种制样方式为有损制样，不适用于饰品试样的制备。新型的聚焦离子束（以下简称FIB）制样方法可以在试样表面指定区域切割出一个平整的微、纳米尺度截面，再进行SEM镀层厚度测量。这种制样方式为无损制样，但FIB设备及其所使用的镓离子源价格较高，因此制样成本昂贵。本文利用扫描电镜配备的能谱仪（以下简称EDS）及蒙特卡罗方法（Monte Carlo method）确定镀层厚度。先使用合适的加速电压进行试样的EDS测试，得到试样成分测试结果，再利用蒙特卡罗方法模拟该加速电压下入射电子在试样中的扩散情况、特征X射线产额分布、吸收路径等，根据EDS测试结果对蒙特卡罗模拟特征X射线产额分布进行相应的积分换算处理，从而获得镀层厚度信息［7-12］。该方法具有快速、准确、低成本的特点，可以在镀层厚度测试中广泛应用。

1　实验

1.1试样与仪器

银（Ag）基材外镀金（Au）是一种常见的饰品镀层，该种镀层的厚度一般为亚微米尺度。

Oxford公司X-maxX射线能谱仪；FEI公司Nova NanoSEM 450扫描电镜；FEI公司Helios660聚焦离子束。

1.2实验方法

使用蒙特卡罗方法确定镀层厚度，最重要的是根据试样EDS结果确定合适的加速电压进行蒙特卡罗模拟。使用EDS测试试样成分时，只有入射电子的能量大于被分析元素的临界激发能时，原子才能被激发出特征X射线，逸出样品表面的特征X射线被EDS捕捉后成为有效的特征X射线。入射电子束的实际扩散范围、特征X射线的产额深度等与加速电压相关。高加速电压时，入射电子在试样中的扩散区域较大，特征X射线的产生区域为几个立方微米，EDS在高加速电压分析条件下的最小分析范围为微米尺度。饰品的金属镀层一般为亚微米尺度，使用高加速电压对亚微米尺度金属镀层成分进行检测时，得到的成分结果是镀层和基材混合成分的半定量结果。降低入射电子的加速电压，可以有效地减少入射电子、特征X射线等在试样中的扩散范围，因此，得到的基材质量百分含量降低、镀层元素的质量百分含量升高。加速电压过大，镀层质量百分比小于80%时，使用对应的加速电压进行蒙特卡罗模拟确定镀层厚度时误差较大；加速电压过小，只测得镀层成分，无法利用蒙特卡罗模拟确定镀层厚度。因此，一般选用镀层质量百分比在80%～99%之间所对应的加速电压值进行特征X射线的蒙特卡罗模拟，从而得到镀层厚度。

2　结果与讨论

2.1蒙特卡罗模拟方法测定镀层厚度

采用Oxford公司X-maxX射线能谱仪，分别使用10 kV、7 kV、5 kV、3.8 kV的加速电压对于银（Ag）基材外金（Au）镀层饰品的成分进行EDS检测，得到了四组不同加速电压下元素的半定量结果。

根据表1中不同加速电压下金（Au）、银（Ag）的质量百分含量可知，随着加速电压由10 kV降低3.8 kV，基材Ag的质量百分含量逐渐减低，由62.3%降低到11.1%，镀层Au的质量百分含量逐渐升高，由37.7%升高到88.9%。根据选择镀层质量百分含量在80%～99%之间所对应的加速电压值进行特征X射线的蒙特卡罗模拟的原则，可以选择5 kV的加速电压进行蒙特卡罗模拟，此时Au的质量百分含量为81.3%。

图1　不同加速电压下Au、Ag元素的EDS谱图

表1　不同加速电压下Au、Ag元素的质量百分含量

图2是加速电压5 kV时蒙特卡罗方法模拟入射电子在Au中的扩散路径。图中，灰色区域表示加速电压5 kV时在试样中入射电子的扩散范围，蓝色区域表示加速电压5 kV时在试样中被散射电子的扩散范围。由图2可知，加速电压为5 kV时，Au的入射电子扩散范围最高产额的深度约为53.5 nm。

图2　加速电压5 kV时入射电子在Au中的扩散路径

图3　加速电压5 kV时Au的特征X射线深度分布曲线

图3是加速电压5 kV时蒙特卡罗方法模拟Au的特征X射线产生强度与深度分布的曲线。对图中灰色部分区域进行积分。根据表1中的数据，加速电压5 kV时0～31.6 nm范围内积分面积与总的0～53.5 nm深度的积分面积比例为81.3%。因此，通过蒙特卡罗模拟可以计算出Au的镀膜厚度为31.6 nm。

图4是蒙特卡罗模拟不同加速电压下入射电子在Au中的运动轨迹。加速电压至少需要选择1.5倍的过压比，即入射电压能量（keV）与元素的X射线能量（keV）之比要大于1.5倍，才能保证EDS分析的足够计数。Au元素的特征X射线Mα的峰位位置为2.122 keV，因此分析Au元素至少需要选择加速电压3.5 kV进行成分分析，此时，80%计数的积分深度约为20 nm。目前商业化SEM的最大加速电压为30 kV。30 kV时入射电子最大激发深度约为1 100 nm。因此，利用EDS结合蒙特卡罗模拟计算方法测量Au镀膜厚度的适用厚度范围为20～1 000 nm。

图4　蒙特卡罗模拟不同加速电压下入射电子在Au中的运动轨迹

2.2扫描电镜方法测定镀层厚度

为了验证蒙特卡罗方法分析得到的Au镀层厚度值的准确性，使用FEI公司Helios660聚焦离子束制备该饰品的截面试样，并使用FEI公司Nova NanoSEM 450扫描电镜进行直观的镀层厚度测量。

图5是Au镀层厚度测量SEM图。由图5中测量数据可知，Au镀层厚度约为30.5 nm，这与蒙特卡罗模拟分析的结果基本一致。该测试结果有力地证明了蒙特卡罗方法在镀层厚度中应用的可靠性。

图5　Au镀层FIB加工截面后的厚度测量SEM图

3　结语

根据EDS测试结果、利用蒙特卡罗方法模拟入射电子在试样中的运动轨迹，获得特征X射线等的深度分布情况，由模拟结果可以快速计算出已知镀层厚度。为了验证蒙特卡罗方法的可靠性，对试样进行FIB截面制样，并使用SEM测量镀层厚度。两种方法得到的镀层厚度结果一致。EDS结合蒙特卡罗方法计算镀膜厚度不仅成本远远低于FIB-SEM方法，而且更加快捷。EDS结合蒙特卡罗方法模拟测算膜层厚度的方法适用于20～1 000 nmAu镀层厚度的测量。目前商业化的首饰Au镀层厚度为几十到几百纳米，因此，该方法可以简化目前贵金属首饰的膜层厚度测量方法，以降低测量成本。

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The application of Monte Carlo method in determination of sub-micron scale gold
coating thickness

Zhou Ying，Yang Jing，Zhang Liqi，Li Yanjun，Hao Ping

（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

The thickness of gold （Au） coating is determined by the energy dispersive spectrometer （EDS） and Monte Carlo method. The composition analysis of the specimen surface is carried out by EDS with different accelerated voltages， and the accelerated voltage is selected which corresponds to the coating element content within 80%-99% for Monte Carlo simulation and calculation. As a result， the coating thickness can be quickly obtained. Meanwhile， in order to verify the reliability of the Monte Carlo method， the specimen is prepared by FIB and the gold （Au）coating thickness is measured by SEM. The results of two methods are consistent. The Monte Carlo method is suitable for determining the gold （Au） coating thickness of 20-1 000 nm.

Monte Carlo method； energy dispersive spectrometer； coating thickness； characteristic X-ray

上海市质量技术监督局科技计划项目（2014-02）