冯志军，　李喜宝，　卢金山，　王旭峰，　钟　健，　武诗尧，　朱俊豪

(南昌航空大学 材料科学与工程学院， 南昌 330063)



二氧化硅过渡层表面开口孔面积对层合玻璃力学性能影响

冯志军，李喜宝，卢金山，王旭峰，钟健，武诗尧，朱俊豪

(南昌航空大学 材料科学与工程学院， 南昌 330063)

研究二氧化硅过渡层表面开口孔的大小对航空层合玻璃力学性能的影响。利用扫描电镜测试分析多孔二氧化硅过渡层的表面开口孔形貌，利用万能试验机测试含多孔二氧化硅过渡层的层合玻璃中无机玻璃/聚氨酯界面的剪切强度。以实验获得的开口孔形状为依据，以ANSYS软件建立含多孔二氧化硅过渡层的层合玻璃有限元实体模型，模拟获得不同孔面积条件下的多孔二氧化硅/聚氨酯界面的张应力。结果表明：随着多孔二氧化硅孔面积的增加，层合玻璃中无机玻璃/聚氨酯界面的剪切强度先迅速增大后缓慢降低；当单孔面积为52.61 μm2时，制备的层合玻璃有较好的力学性能。

多孔二氧化硅过渡层；航空层合玻璃；单孔面积；力学性能

以无机玻璃/聚氨酯/有机玻璃三层复合而成的航空层合玻璃具有许多使用优点[1-3]：外层铝硅酸盐玻璃强度较好、硬度高、耐摩擦、耐高温、抗腐蚀、抗碎；中间层聚氨酯胶片[4]层间胶黏性好、有良好的冲击缓冲作用；内层有机玻璃密度小、韧性好、强度适中，有良好的使用安全性。然而，由于层合玻璃中的无机材料和有机材料(聚氨酯和有机玻璃)之间存在力学性能差异，在外层无机玻璃与中间层有机胶片之间的界面上容易发生界面失效，从而阻碍无机/有机层合玻璃的广泛使用。

为了改善无机玻璃与聚氨酯之间的结合力，提高层合玻璃的力学性能，国内外研究者开展了大量的研究工作，主要集中在两个方面：一是提高无机玻璃/聚氨酯界面之间的相容性，增加界面粘接性能，如使用表面改性剂或胶黏剂等方式对无机玻璃进行表面改性、用等离子气体等手段对无机玻璃表面进行清洁等[5-9]；二是改变无机玻璃/聚氨酯的界面结构，如对无机玻璃表面进行腐蚀处理、在无机玻璃/聚氨酯界面之间加入缓冲层等[10-11]。从改善无机/有机材料力学性能差异入手，在无机玻璃/有机聚氨酯之间加入一层多孔二氧化硅过渡层是改善无机/有机层合玻璃界面失效的有效方法之一，如图1所示。这是由于一方面多孔二氧化硅过渡层的力学性能参数(弹性模量、泊松比等)介于无机玻璃和有机聚氨酯两者之间，可以起到力学上的过渡缓冲作用；另一方面过渡层的表面开孔结构使得层合界面由平面调整为具有一定起伏结构的面。

有文献报道[12-13]，通过调整聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和硅酸四乙酯(TEOS)的配比可以制备出表面开口孔大小不同的多孔二氧化硅膜。然而，多孔二氧化硅过渡层的表面开孔大小对无机/有机层合玻璃力学性能影响研究还鲜见报道；因此，本工作通过调整制备过渡层时的工艺参数在无机玻璃上制备表面开孔大小不同的多孔二氧化硅过渡层[14-15]，并将含多孔二氧化硅过渡层的无机玻璃/聚氨酯/有机玻璃热压成型为层合玻璃，实验并模拟研究孔面积对层合玻璃力学行为的影响。

图1　带多孔二氧化硅过渡层的层合玻璃示意图Fig.1　　　　Schematic diagram of laminated glass with porous silica transition layer

1　实验

1.1原材料、仪器和试剂

20 mm×20 mm×5 mm硅酸盐玻璃；20 mm×15 mm×2 mm热塑性聚氨酯胶片；20 mm×15 mm×5 mm YG-有机玻璃；聚甲基氢硅氧烷(PMHS，分析纯)；硅酸四乙酯(TEOS，分析纯)。

SU1510扫描电镜；Dektak150台阶仪；WDW-50D万能试验机；SC-1B型匀胶机；KS-1A180E超声波清洗机；WQ-1003-10电加热压片机；SDZF-6021真空干燥箱。

1.2实验过程

(1)在不同PMHS，TEOS(1∶2，1∶5和1∶10)配比浓度下制备多孔二氧化硅凝胶，并分别将40 mL凝胶旋涂(以200 r/min旋转10 s，然后以2000 r/min旋转15 s)在硅酸盐玻璃单侧洁净表面上，在真空干燥箱内真空干燥8 h。

(2)用扫描电镜采集硅酸盐玻璃上多孔二氧化硅过渡层的样品形貌。用台阶仪测量多孔二氧化硅过渡层的厚度和表面开口孔高度。

(3)将含多孔二氧化硅过渡层的硅酸盐玻璃、聚氨酯和有机玻璃用特定模具在电加热压片机上热压成型(4 MPa，100 ℃，30 min)为待测层合玻璃样品[9]。

(4)用万能试验机测试层合玻璃中无机玻璃/聚氨酯界面的剪切强度[9]，层合玻璃的受力如图2所示，带多孔二氧化硅过渡层的无机玻璃下方为悬空。

图2　层合玻璃受力示意图Fig.2　Schematic diagram of load on the laminated glass

(5)以ANSYS软件建立层合玻璃有限元实体模型，并模拟不同孔面积条件下的多孔二氧化硅/聚氨酯界面的张应力。

2　实验结果与讨论

图3是聚甲基氢硅氧烷和硅酸四乙酯不同配比条件下在硅酸盐玻璃上制备的多孔二氧化硅表面形貌。从图3中可以看出，多孔二氧化硅胶体在玻璃表面上分散形成多边形孔结构。随着PMHS∶TEOS比例的升高，孔的面积越来越大，孔壁厚度也在逐渐增大。这是由于随着PMHS∶TEOS比例的升高，两者之间的反应更加充分，形成的凝胶分散性更好，生成的气泡尺寸也在逐渐增大。由台阶仪测定分别测定了图3中(a),(b)和(c)样品中5个点的过渡层厚度和表面开口孔高度，如表1所示。从表1中可以看出，虽然过渡层的整体厚度相差不大，但是过渡层在开口孔以下与无机玻璃相接触的这部分膜的厚度越来越薄。从图3中也可以看出，相较于(c)，(a)中的二氧化硅过渡层不透明，这正是由于在(a)中过渡层的表面开口孔以下的膜有一定厚度，并且膜中的大量微小气泡致使光在透过过渡层时发生散射，导致其不透明；而(c)中底部膜内的微小气泡量少(见左下角)且底部膜较薄导致其较透明。从图3中也可以看出，过渡层上表面开口孔的孔径大小并不十分均匀，因此考虑用平均单孔面积代替孔径来表征表面开口孔的大小。定义:平均单孔面积=SEM图像面积/图像内孔的数量。图3中SEM图像的面积为29.22 μm×29.22 μm=853.81 μm2。平均单孔面积见表2。

图4是多孔二氧化硅过渡层具有表2所示的不同单孔面积时制备的层合玻璃在动态加载条件下的应力应变曲线。针对4个单孔面积，每一组都测试了3个样品，共计12个样品。从图4可以看出,有多孔二氧化硅过渡层的层合玻璃的剪切应力比没有过渡层的层合玻璃大得多。剪切应力随单孔面积的增加先是逐渐增大(从无过渡层时的45.77～47.28 MPa增加到单孔面积在42.69 μm2时的291.13～305.07 MPa)，然后又逐渐减小(降低到单孔面积在71.15 μm2时的266.94～247.42 MPa)。这是由于一方面层合玻璃在热压成型时，有机聚氨酯被热压进多孔二氧化硅过渡层的大孔结构中，使得无机玻璃/聚氨酯近似二维界面结构转变为无机玻璃/二氧化硅/聚氨酯三维界面结构，当无机/有机界面受力时，多孔二氧化硅的孔壁起到钉扎作用，阻挡剪切应力的传递；另一方面，多孔二氧化硅的力学性能介于无机玻璃和有机聚氨酯之间，也能起到一定的缓冲作用；因此，当层合玻璃含有多孔二氧化硅过渡层时，想要破坏它的无机/有机界面就需要更大的剪切应力。然而，随着单孔面积的过分增加，虽然孔壁厚度在一定程度上有所增大，但是孔的数量以及二氧化硅过渡层厚度减小，过渡层太薄导致过渡层起不到力学缓冲作用，容易从无机玻璃上脱落，因而剪切应力从最高点又逐渐下降。

图3　不同PMHS ∶TEOS配比条件下制备的多孔二氧化硅的SEM图像Fig.3　　　　SEM of the porous silica film with different ratio of PMHS and TEOS　(a)PMHS∶TEOS=1∶10；(b)PMHS∶TEOS=1∶5；(c)PMHS∶TEOS=1∶2

SampleItemTestpoint12345AverageVarianceFig.3(a)Thickness2.412.462.472.442.432.440.001Height0.970.961.011.061.081.020.003Fig.3(b)Thickness2.502.442.412.482.472.460.001Height1.621.571.481.471.441.520.006Fig.3(c)Thickness2.292.312.372.422.432.360.004Height1.921.882.042.082.001.980.007

表2　图3中平均单孔截面积

图4　　　　单孔面积不同时含多孔二氧化硅过渡层的层合玻璃在动态加载条件下的应力-应变曲线Fig.4　　　　Stress-strain behaviors in dynamic loading of laminated glass with different single pore areas of the porous silica transition layer

图5　不同PMHS∶TEOS配比条件下无机玻璃上断面SEM图Fig.5　　　　SEM photo of the section on the inorganic glass with differentratios of PMHS and TEOS　(a) PMHS ∶TEOS=1∶10; (b) PMHS ∶TEOS=1∶2

图5是含过渡层层合玻璃中的无机玻璃/聚氨酯界面被破坏后无机玻璃一侧断面的SEM图像。从图5中可以看出,当在过渡层表面形成的开口孔面积较小时(如图5(a)所示)，无机玻璃/多孔二氧化硅过渡层/聚氨酯界面被破坏时，失效主要发生在多孔二氧化硅过渡层/聚氨酯界面；而当开口孔面积较大时(如图5(b)所示)，失效同时发生在多孔二氧化硅过渡层/聚氨酯和无机玻璃/多孔二氧化硅过渡层两个界面上(在图5(b)右上角的多孔二氧化硅过渡层已经大面积脱落)。这与图4形成的原因一致。

图6是ANSYS软件建立的含多孔二氧化硅过渡层的层合玻璃实体模型。其中，模型中多孔二氧化硅的孔形状采用六边形，多孔二氧化硅过渡层厚度统一简化为2.42 μm(为表1中3组过渡层平均厚度的平均值)，开口孔的六边形的边长、开口孔壁厚度、开口孔的高度具体见表3所示。其他硅酸盐玻璃、聚氨酯和有机玻璃的尺寸与实验制备的试样尺寸一致。硅酸盐玻璃、多孔二氧化硅、聚氨酯和有机玻璃的力学性能(如弹性模量E，泊松比υ等)采用其常用值[11]。受力分析时的边界条件和约束与图2保持一致。为了更好地对比研究，另外建立了一个不含孔二氧化硅过渡层的层合玻璃实体模型。

图6　　　　含六边形多孔二氧化硅过渡层的层合玻璃有限元模型示意图Fig.6　　　　Finite element model of laminated glass with thehexagon porous silica transition layer

Length/μmArea/μm2Thickness/μmHeight/μm1.02.600.110.582.010.390.150.843.023.380.231.053.531.830.371.234.041.570.521.444.552.610.691.695.064.950.871.875.578.591.102.166.093.531.332.256.5109.771.592.28

图7是单孔面积不同时，界面剪应力的实验结果与模拟结果对比。从图7中可以看出，剪应力的实验和模拟结果都随着单孔面积的增加先迅速增加而后逐渐降低。产生这种现象的原因与图4分析相似。单孔面积为52.61 μm2(边长4.5 μm)时，层合玻璃有最大的抗剪切应力448.68 MPa。从图7中也可以看出模拟所得的剪应力远大于实验所得的剪应力，这是由于模拟时认为多孔二氧化硅与聚氨酯和无机玻璃属于完美结合，而实际上即便在真空状态下热压，三者之间也存在一定的空隙，导致实验结果只有模拟结果的一半左右。

图7　单孔面积不同时剪应力的实验与模拟结果Fig.7　　　　Comparison of experimental and simulation resultsof shearing stress with different single pore areas

3　结论

(1)在无机玻璃和聚氨酯之间加入多孔二氧化硅过渡层，有助于提高层合玻璃的抗剪切性能。

(2)大孔二氧化硅的孔呈多边形分布。随PMHS∶TEOS比例的下降，单孔面积和孔壁厚度都在逐渐增大。

(3)当单孔面积过大时，层合玻璃抗剪切能力反而降低，主要是由于过渡层开口孔下膜的厚度随孔面积增加而减小；当膜太薄时，过渡层的力学缓冲作用消失；受力时，部分二氧化硅过渡层脱落导致层合玻璃抗剪切能力下降。

[1] 左岩．大型飞机用风挡玻璃技术概述[J]．建筑玻璃与工业玻璃，2010(4)：6-8．

(ZUO Y．Overview of large aircraft windshields technology[J]．Architectural & Functional Glass，2010(4)：6-8．)

[2] 包亦望，左岩，石新勇，等．有机-无机层合玻璃的热应力分析[J]．航空材料学报，1999，19(3)：51-56．

(BAO Y W，ZUO Y，SHI X Y，etal．Analysis on thermal stress of organic-inorganic glass laminate [J]．Journal of Aeronautical Materials，1999，19(3)：51-56．)

[3] 陈阁谷，关莹，亓宪明，等. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性研究进展[J]．材料工程，2015，43(8)：104-112．

(CHEN G G，GUAN Y，QI X M，etal．Recent progress on flame retardance of polymer layered silicate nanocomposites[J]．Journal of Materials Engineering，2015，43(8)：104-112．)

[4] 侯俊先，厉蕾，刘伟东，等．扩链剂对基于氢化MDI的透明聚氨酯弹性体性能的影响[J]．航空材料学报，2011，31(4)：74-80．

(HOU J X，LI L，LIU W D，etal．Effect of chain extender on properties of transparent thermoplastic polyurethane elastomers [J]．Journal of Aeronautical Materials，2011，31(4)：74-80．)

[5] 纪英奎，张金仲．风挡玻璃表面涂层的制备与研究[J]．现代涂科与涂装，2009，12(8)：8-9．

(JI Y K，ZHANG J Z．Preparation and study of coatings applied on windscreen surface[J]．Modern Paint & Finishing，2009，12(8)：8-9．)

[6] 欧迎春，马眷荣．界面性质对夹层玻璃粘结性能的影响[J]．化学与粘合，2004(4)：191-194．

(OU Y C，MA J R．Effect of interface properties on adhesion of sandwich glass[J]．Chemistry and Adhesion，2004(4)：191-194．)

[7] 欧迎春，冯海兵，蓝知惟，等．聚氨酯胶片与有机玻璃界面粘结强度的研究[J]．武汉理工大学学报，2009，31(22)：103-109．

(OU Y C，FENG H B，LAN Z W，etal．Research of improving adhesion strength between polyurethane interlayer and directional PMMA plate[J]．Journal of Wuhan University of Technology，2009，31(22)：103-109．)

[8] 姜良宝，厉蕾，张官理，等．化学强化铝硅酸盐玻璃研究进展[J]．材料工程，2014(10)：106-112．

(JIANG L B，LI L，ZHANG G L，etal．Progress in research on chemical strengthened aluminosilicate glass[J]．Journal of Materials Engineering，2014(10)：106-112．)

[9] LI X B，LU J S，FENG Z J．Effect of hydrofluoric acid etching of glass on the performance of organic-inorganic glass laminates[J]．Composites：Part B，2013，52：207-210．

[10]冯志军．铝硅酸盐玻璃/聚氨酯层合界面结构对层合玻璃光学性能的影响[J]．航空材料学报，2013，33(4)： 48-52．

(FENG Z J．Effects of interface structure between aluminosilicate glass and polyurethane on optical properties of laminated glass [J]．Journal of Aeronautical Materials，2013，33(4)：48-52．)

[11]FENG Z J，LI X B，LU J S．Structure of a macroporous silica film as an interlayer of a laminated glass[J]．Ceramics International，2013，39：5777-5783．

[12]YANG D J，XU Y，XU W J，etal．Tuning pore size and hydrophobicity of macroporous hybrid silica films with high optical transmittance by a non-template route [J]．Journal of Materials Chemistry，2008，18：5557- 5562．

[13]张志华，王文琴，祖国庆，等．SiO2气凝胶材料的制备、性能及其低温保温隔热应用[J]．航空材料学报，2015，35(1)：87-96．

(ZHANG Z H，WANG W Q，ZU G Q，etal．Silica aerogel materials: preparation，properties，and applications in low-temperature thermal insulation[J]．Journal of Aeronautical Materials，2015，35(1)：87-96．)

[14]ZHANG A Y，XUE W J，CHAI Z F．Preparation of a macroporous silica-pyridine multidentate material and its adsorption behavior for some typical elements [J]．AIChE Journal，2012，58：3517-3525．

[15]CHO Y S，CHOI S Y，KIM Y K，etal．Bulk synthesis of ordered macro-porous silica particles for superhydrophobic coatings[J]．Journal of Colloid and Interface Science，2012，386：88-98．

Effect of Surfacial Opening-pore Area of Porous Silica Transition Layer on Mechanical Properties of Laminated Glass

FENG Zhijun,LI Xibao,LU Jinshan,WANG Xufeng,ZHONG Jian,WU Shiyao,ZHU Junhao

(School of Materials Science and Engineering，Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063,China)

The effect of opening-pore size in the silica transition layer surface on mechanical properties of aeronautic laminated glass was investigated. The microstructure of the pore of porous silica transition layer was analyzed by scanning electron microscopy. The interfacial shear strength between inorganic glass and polyurethane of porous silica transition layer in laminated glass was tested by universal testing machine. The finite element models of laminated glass with porous silica transition layer were established by ANSYS software based on the pore shape obtained by experiments. The tensile stress between porous silica and polyurethane with different pore area was simulated. The results indicate that with the increasing of pore area, the shear strength between inorganic glass and polyurethane in laminated glass first increases rapidly, and then decreases slowly. When the pore area is 52.61 μm2, the laminated glass has the best mechanical properties.

porous silica transition layer; aeronautic laminated glass; single pore area; mechanical property

(责任编辑：徐永祥)

2015-12-08；

2016-01-11

国家自然科学基金(51302131)

冯志军(1978—)，男，博士，讲师，主要从事航空透明材料的研究，(E-mail)ysufzj@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.4.012

V254.2

A

1005-5053(2016)04-0084-05