郑锦辉，李津津

(广东省中山市环境监测站，广东 中山　528400)



顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶

郑锦辉，李津津

(广东省中山市环境监测站，广东 中山528400)

摘要：建立水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的顶空气相色谱测定方法，经顶空进样，用HP-INNOWAX毛细管色谱柱程序升温分离，FID检测，以保留时间定性，外标法定量。水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的浓度范围分别在16.0～800μg/L、16.0～800μg/L、15.4～768μg/L、80.0～4 000μg/L时，回归曲线相关系数为0.999 7、0.998 9、0.999 9和0.997 9，检出限分别为2.6、2.7、2.0和4.4μg/L。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶分别在16.0μg/L、16.0μg/L、15.4μg/L、80.0μg/L浓度时，7次平行测定结果的相对标准差分别为5.3%、5.6%、4.3%和1.7%，样品加标回收率乙醛为92.6%、丙烯醛为92.8%、丙烯腈为99.6%和吡啶为102%。实验结果表明，顶空气相色谱法在相关系数、检出限、相对标准偏差、回收率等各方面均满足地表水环境质量标准要求，而且顶空气相色谱法前处理简单，无需使用有机溶剂，简便、快速、准确、重现性好，适合各种水体中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的同时测定。

关键词：顶空气相色谱法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶

0引言

乙醛、丙烯醛为合成树脂工业和药物合成工业的重要原料，对环境有严重危害，对大气和水体可造成污染。醛类的毒性主要是对皮肤和黏膜有刺激作用，且具有致癌危险性。此外，水体的醛类污染除对人体健康产生影响外，还可妨碍水中有机物的自净作用，影响正常的生态平衡[1]。丙烯腈是合成纤维，合成橡胶和合成树脂的重要单体，也是杀虫剂虫满腈的中间体。它是一种高毒性危险品，能对人体产生严重毒害，被国家列入优先控制的污染物[2]。除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂、催化剂、缓蚀剂以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等)的起始物。人体长期吸入吡啶会导致神衰、步态不稳、手指震颤、血压偏低、多汗，个别肝肾有影响。在地表水环境质量标准的特定项目中包含了对饮用水源地乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的控制标准。实验采用顶空气相色谱法同时测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，建立了相应的分析方法[3-5]。该方法无需使用有机溶剂，操作简单，灵敏度高，分离效果好，同时避免了基体的干扰，在实际样品的检测中具有较强的实用性。

1材料与方法

1.1实验材料

气相色谱仪：Varian 3800(美国瓦里安公司)；检测器：氢火焰离子化检测器(美国瓦里安公司)；色谱柱：HP-INNOWAX石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.5μm，聚乙二醇)(美国安捷伦公司)。CTC CombiPAL自动进样器(带顶空功能)(瑞士CTC公司)；微量注射器和20mL顶空瓶；载气：高纯N2(体积分数为0.999 99，中山市华新气体有限公司生产)；辅助气体：H2(GH-300高纯氢气发生器制备)、空气(中山市华新气体有限公司生产)；Turbo Vap Ⅱ蒸发浓缩仪(美国Zymark公司)配制水中混合标准样品供试液及材料：混标供试液含1.0mg/mL乙醛(AccuStandard，USA、M-8315-01)；0.1mg/mL丙烯醛(AccuStandard，USA、APP-9-007-W)；1.08mg/mL丙烯腈(中国计量科学研究院，BW3436)及10mg/mL吡啶(AccuStandard，USA、M-8015B/5031-26)；氯化钠：分析纯(广州化学试剂厂、20120205-2)；实验用水：Mini-Q超纯水。

1.2实验仪器及条件

1.2.1顶空条件载气压力150kPa，平衡温度80℃，平衡时间20min；进样针温度105℃，传输线温度100℃，进样体积500 μL。

1.2.2色谱条件气化室温度：150℃；进样模式：不分流；柱温：初温35℃，保持7min；然后以15℃/min升至120℃，保持1min；载气流量：N25mL/min；检测器温度：250℃；检测器气体流量：N225mL/min，H230mL/min，空气300mL/min。

1.3样品采集

将样品采集在250mL棕色玻璃瓶中，在现场采集样品时，瓶内液面上不要留有空气，用盖拧紧，保持密封状态。采集后，于4℃下保存，48h内完成萃取，萃取液可保存7d。

1.4分析方法

顶空气相色谱法：取10mL待测水样，放入顶空瓶中，加入4g NaCl，放入顶空进样器，用于气相色谱仪待测。

2结果与分析

2.1顶空条件的选择

将被测水样置于密封顶空瓶中，在一定温度下经过一段时间平衡后，水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶在气液两相中达到动态平衡。此时，有机物在气相中的浓度与它在液相中的初始浓度成正比。将顶空瓶中气相空气注入带有氢火焰离子检测器的气相色谱仪中进行分析，从而测定出水样中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的浓度。

2.1.1平衡温度和平衡时间的影响

平衡温度和平衡时间是顶空条件的两个重要因素，直接影响方法的灵敏度。平衡温度升高，更多的易挥发组分从基体释放到顶空，从而使顶空的目标分析物浓度增大，并缩短平衡时间，因此响应值一般随着温度的升高而增大。实验考察了平衡温度为70～85℃时的顶空效果，发现温度达到80℃以后，响应值随着温度的升高而减小(见图1A)。原因可能是温度过高时，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶易发生分解和氧化[6]，使得响应值降低，同时温度升高后，水蒸气含量增大，影响色谱柱的分离效能。因此，选择80℃为平衡温度。

图1　平衡温度(A)和NaCl加入量(B)对响应值的影响Fig.1　Effect of equilibrium temperature (A) and adding amount of NaCl (B) on response valueA. (a. 70℃；b. 75℃；c. 80℃；d. 85℃) B. (a. 0g；b. 2g；c. 3g；d. 4g；e. 5g；f. 6g)

顶空的平衡时间由待测组分分子从样品基质扩散到气相的速率决定。扩散速率越快，平衡时间越短。固定平衡温度为80℃，分别考察了平衡时间为10～40min时，对4种有机物顶空效果的影响。结果表明，平衡时间为20min时，峰面积达最大。

2.1.2NaCl加入量对峰面积的影响

加入无机盐能减少有机物在水中的溶解度，改变挥发性组分的分配系数，有利于提高顶空气相色谱法的检测灵敏度[7,8]。在相同的实验条件下，考察了0～6g NaCl不同加入量时，气相色谱峰及峰面积情况。随着NaCl的增加，各组分的响应值显著提高。当加入量大于4g时，峰面积增加不明显，同时，超过5g时，部分NaCl不溶(见图1B)。因此，选择NaCl的加入量为4g。

2.2色谱柱的选择

用HP-INNOWAX石英毛细管柱和EC-WAX毛细管柱，顶空自动进样，程序升温分离，FID检测，以保留时间定性，外标法定量[9,10]。结果表明，用HP-INNOWAX柱分离时分离效果、峰形等均满足定性和定量要求，EC-WAX柱不能将4种有机物有效分离，如图2所示。从图2A中可以看出，a：乙醛1.388min；b：丙烯醛2.275min；c：丙烯腈5.442min；d：吡啶10.437min。在13min内4种待测组分能够实现有效分离。从图2B中看出a峰中的乙醛峰不能跟溶剂峰分开，所以色谱柱选择HP-INNOWAX石英毛细管柱。

(a:乙醛；b:丙烯醛；c:丙烯腈；d:吡啶)图2　石英毛细管柱色谱图(A)HP-INNOWAX；(B)EC-WAXFig.2　Chromatogram of HP-INNOWAX column (A) and EC-WAX column (B)(a: acetaldehyde；b: acrolein；c: acrylonitrile；d: pyridine)

2.3标准曲线的配制与制定

取7个20mL压盖顶空瓶，各加入10.00mL超纯水，用微量注射器分别加入不同体积的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶标液，配制成乙醛和丙烯醛浓度为0，16.0，40.0，80.0，160，400，800μg/L、丙烯腈浓度为0，15.4，38.4，76.8，154，384，768μg/L、吡啶浓度为0，80.0，200，400，800，2 000，4 000μg/L的标准系列。置于顶空进样器的进样盘中，按设置好的分析条件进行分析，以保留时间定性，峰面积定量，用外标法根据各组分的浓度和色谱峰面积绘制标准曲线，3倍的信噪比(3σ)作为计算，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的检出限分别为2.6、2.7、2.0和4.4μg/L，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶分别在16.0μg/L、16.0μg/L、15.4μg/L、80.0μg/L浓度时，7次平行测定结果的相对标准差(RSD)分别为5.3%、5.6%、4.3%和1.7%结果见表1。建立的方法对不含待测组分的清洁地表水进行了加标回收率试验，回收率在92.6%～103%之间，RSD在0.4%～4.6%之间，加标回收率的实验结果如表2所示。

表1　乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的标准曲线、检出限和精密度

表2　乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的加标回收率试验结果分析(n=3)

3结论

建立并优化顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法，该方法操作简单，干扰少，重现性好，灵敏度高，目标组分标准曲线线性良好，保证方法的精密度和准确度符合分析要求，实验中以3倍的信噪比(3σ)作为计算，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的检出限分别为2.6、2.7、2.0和4.4μg/L，7次平行测定结果的相对标准差(RSD)分别为5.3%、5.6%、4.3%和1.7%；对不含待测组分的清洁地表水进行了加标回收率试验，回收率在92.6%～103%之间，RSD在0.4%～4.6%之间。同时避免了有毒有机试剂的使用，无溶剂污染，节约分析时间，适用于检测要求严格的样品。弥补了国家标准方法的缺陷，在测量水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶含量时具有较强的应用性。

参考文献：

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[2] 胡小芳,曾东宝,巢猛.顶空气相色谱法测定水中丙烯腈的研究[J].环境研究与监测,2010,23(1):6-7.

[3] 史礼貌,李欣.对地表水109项指标分析方法进行优化整合的探讨[J].化学分析计量,2014,23(4):82-85,88.

[4] 姜建彪,朱高云,杨会珠,等.顶空毛细管气相色谱法同时测定水中丙酮甲醇乙腈[J].环境监测管理与技术,2012,24(6):64-66.

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[10]胡浩,张杰.顶空-气相色谱法测定水中的丙烯腈和吡啶[J].化工技术与开发,2014,7(43):54-56,47.

文章编号：1004—5570(2016)03-0085-04

收稿日期：2016-02-29

作者简介：郑锦辉(1986-)，工程师，硕士研究生，研究方向：环境监测，E-mail: 371259752@qq.com.

中图分类号：O657.7+1

文献标识码：A

Determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water with headspace gas chromatography

ZHENG Jinhui,LI Jinjin

(Zhongshan Environmental Monitoring Station, Zhongshan, Guangdong 528400, China)

Abstract:A headspace gas chromatographic method was developed for the determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water. Acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water sample was separated from each other through HP-INNOWAX capillary column and determined by GC-FID. Retention time of the peaks was used for qualitative analysis，while external standard method was used for quantitative analysis. When concentration ranges of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine were respectively 16.0～800μg/L、16.0～800μg/L、15.4～768μg/L、80.0～4 000μg/L, the correlation coefficient of regression curve was 0.999 7 for acetaldehyde, 0.998 9 for acrolein, 0.999 9 for acrylonitrile and 0.997 9 for pyridine. The detection limit was 2.6 μg/L for acetaldehyde, 2.7 μg/L for acrolein, 2.0 μg/L for acrylonitrile and 4.4 μg/L for pyridine. The relative standard deviation (n=7) was 5.3% for acetaldehyde at concentration of 16.0μg/L, 5.6% for acrolein at concentration of 16.0μg/L, 4.3% for acrylonitrile at concentration of 15.4μg/L and 1.7% for pyridine at concentration of 80.0μg/L. And recovery rates were 92.6% for acetaldehyde, 92.8% for acrolein, 99.6% for acrylonitrile, and 102% for pyridine. The results demonstrated that the headspace gas chromatographic method met the requirements of surface water environment quality standards in correlation coefficient of regression curve, detection limit, and relative standard deviation and recovery rates. The headspace gas chromatographic method was simple, fast，sensitive, accurate and applicable for the determination of acetaldehyde, arolein, acrylonitrile and pyridine in various water samples.

Key words:headspace gas chromatography; acetaldehyde; acrolein; acrylonitrile; pyridine