杨建林

（辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，阜新 123000）

TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的磁性和磁致伸缩性能

杨建林

（辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，阜新 123000）

利用电弧熔炼法制备TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金（0.27≤x≤0.40），对合金的磁性和磁致伸缩性能进行研究。利用XRD、交流初始磁化率测试仪、超导量子干涉仪和标准应变测试仪，对样品的物相组成、居里温度、磁化曲线和磁致伸缩性能进行表征。结果表明：当x≤0.27时合金的易磁化方向为〈100〉方向，当x≥0.30时合金的易磁化方向变为〈111〉方向；合金的居里温度随x的增加而增加；x=0.32附近时合金的磁晶各向异性常数K1有极小值，室温时合金在x=0.32附近时达到各向异性补偿；当x=0.32时饱和磁致伸缩系数达到9.57×10−4；随Co含量的增加，合金的各向异性补偿点向Tb含量高的方向移动。Tb0.32Dy0.68（Fe0.6Co0.4）2合金具有高磁致伸缩系数和低各向异性，是一种实用的磁致伸缩候选材料。

磁致伸缩；Laves相；磁性能；各向异性补偿

以Tb-Dy-Fe合金（商品名Terfenol-D）为代表的室温巨磁致伸缩材料，在超声传感器和微动制动等领域具有广泛的应用，巨磁致伸缩材料已成为西方国家重要的战略性功能材料［1−2］。由于Tb3+具有负的各向异性常数，而Dy3+具有正的各向异性常数，两者之间的各向异性补偿使 Terfenol-D的磁晶各向异性很小［3］。因此，Terfenol-D合金具有较高的磁致伸缩和较低的各向异性，综合性能好［4］。为进一步提高 Terfenol-D的磁致伸缩性能，利用Mn［5］、Co［5−7］、Ni［7−8］、Al［9］等元素对Terfenol-D中的Fe元素进行掺杂。研究发现：Mn和Ni对Fe的掺杂引起居里温度的降低，但是使用少量Co对Fe进行掺杂能够提高Terfenol-D居里温度［5， 8， 10−12］。由于这些掺杂改变了Terfenol-D的自旋再取向温度 TSR，并且增加其各向异性，因此，几乎所有的这些掺杂降低了Terfenol-D在室温的磁致伸缩性能。RFe2（R代表稀土元素）化合物中稀土离子的各向异性通常大于3d过渡金属离子的各向异性，RFe2化合物的磁晶各向异性主要由稀土离子贡献。对Terfenol-D中的Fe进行掺杂能够改变Terfenol-D的各向异性，用Co对Fe掺杂能够提高TSR。考虑到Tb3+（降低TSR）和Dy3+（提高TSR）的各向异性，如果用Co替代Terfenol-D中部分 Fe，相应地应当增加 Tb的含量，从而保证TSR接近室温。由于Tb的含量越多，磁致伸缩材料具有越大的磁致伸缩值，因此，如果用Co替代部分Fe，通过调节Terfenol-D中Tb3+和Dy3+的含量，有可能获得具有更好的室温磁致伸缩性能的材料［5］。郭志军等［13］发现TbxDy1−x（Fe0.8Co0.2）2的各向异性补偿成分点向富Tb的一端移动（与Terfenol-D相比），然而没有观察到更大的磁致伸缩。磁致伸缩性能对成分非常敏感，尤其是Tb3+和Dy3+的比值，由于数据点较少，各向异性补偿成分点有可能被遗漏了。刘进军等［14］对TbxDy1−x（Fe0.8Co0.2）2合金系进行了详细研究，发现由于Tb3+和Dy3+的各向异性补偿和Co部分替代Fe改变了3d带电子的填充，Tb0.30Dy0.70（Fe0.8Co0.2）2具有大的磁致伸缩，是一种实用的磁致伸缩候选材料。

本文作者利用电弧熔炼制备了TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2（0.27≤x≤0.40）合金，对合金进行了均匀化处理。研究了合金的磁性和磁致伸缩，希望寻找出一种同时具有大的磁致伸缩和低的磁晶各向异性的磁致伸缩材料。

1 实验

按照成分TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2（x=0.27， 0.30， 0.32，0.35， 0.38， 0.40）称量原料，原料Tb、Dy的纯度均为99.9%，Fe、Co的纯度均为99.8%。样品在高纯氩气保护下用磁控电弧熔炼炉熔炼。为了使样品的成分均匀，在熔炼过程中施加磁场搅拌使液态金属混合均匀，所有样品都重复熔炼3次。将熔炼好的合金锭用钼片包好放在石英管中抽真空，然后充入高纯氩气，将石英管放在马弗炉中在1093 K保温7 d进行均匀化热处理。

在石油醚保护下将均匀化处理后的TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2样品研磨成粉，在室温下进行 X射线衍射实验，所用仪器为日本理学 Riguku D/max−2500pc（工作电压为 56 kV，工作电流为 182 mA），靶材为Cu 靶，石墨单色器。

利用交流初始磁化率测试仪测量样品的交流初始磁化率，温度范围为300～800 K。

室温下利用超导量子干涉仪（SQUID）测量样品的磁化强度，所用最大磁场为3.98×106A/m。

室温下用标准应变测试技术测量多晶样品的磁致伸缩λ⊥（测量方向与外磁场方向垂直）和λ//（测量方向与外磁场方向平行），从而得到各向异性磁致伸缩λa=λ//−λ⊥，所用的最大磁场为7.96×105A/m。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1所示为均匀化处理后TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的XRD谱。图1中标出的衍射峰代表MgCu2型立方Laves相的衍射峰。随着Tb含量的增加合金的衍射峰向低角度方向移动，表明合金的晶格常数随 Tb含量的增加而增加（由于 Tb3+的离子半径大于 Dy3+的离子半径）。图1中同时给出了6个样品的XRD谱，使低含量物相衍射峰的高度很低。若将图1放大，可以看出在 41.63°、35.07°和 32.59°附近存在衍射峰（（Tb，Dy）Fe3的三强峰），0.27≤x≤0.38样品中这些衍射峰的高度很低，说明这些样品中（Tb，Dy）Fe3的含量很少，x=0.40样品中（Tb，Dy）Fe3衍射峰的高度相对较高，说明该样品中（Tb，Dy）Fe3的含量比0.27≤x≤0.38样品的高。此外，x=0.40的样品中还含有少量的稀土和Fe杂相。

用X射线对合金的（440）衍射峰进行慢扫，用标准法扣除Kα2的衍射峰，结果如图2所示。根据衍射峰的劈裂可以确定合金中Laves相的易磁化方向［15−17］。从图2可以看出，当x≥0.30时，合金的（440）衍射峰劈裂成两个峰。这表明这些成分样品中Laves相的磁矩方向沿着〈111〉方向，沿该方向巨大的磁致伸缩使样品发生了菱方变形。对于 x=0.27的样品，它的（440）衍射峰为单峰，磁矩方向为〈100〉方向；由于磁致伸缩导致样品的四方变形很小，用X射线衍射方法观察不到（440）衍射峰的劈裂。

图2 TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金中（440）衍射峰的XRD谱Fig. 2 XRD pattern of （440） reflection of TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2alloys

2.2 居里温度和各向异性补偿

利用本实验室自制的交流初始磁化率测试仪测量了室温以上的磁化率随温度的变化关系，结果如图 3所示。图3中每条曲线都存在拐点，对应样品的居里温度（图3中箭头所指处）。图4所示为样品居里温度与Tb含量的关系，可以看出样品居里温度随Tb含量的增加而增加，这是由于TbFe2的居里温度高于DyFe2的居里温度。

图 3 TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的交流初始磁化率随温度的变化曲线Fig. 3 Temperature dependence of AC initial susceptibility of TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2alloys

图4 TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的居里温度随Tb含量的变化曲线Fig. 4 Tb content dependence on Curie temperature （Tc） for TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2alloys

稀土过渡金属化合物具有很大的磁晶各向异性能，尤其是MgCu2型C15立方Laves相化合物，通常的最大磁场很难使该类型的化合物达到真正的饱和磁化。通常利用趋近饱和定律来拟合实验数据得到关于自发磁化的信息［18］，拟合公式如式（1）所示：

式中：Ms表示饱和磁化强度；a、b为常数；χp表示顺磁磁化率；H表示磁场强度。

χp是由于外磁场增加时磁畴内同方向的自旋数目增加引起的。a称为磁硬度系数，可能是由于晶体内小区域应力不均匀引起的，或与铁磁体的掺杂有关。b与材料本身的磁晶各向异性常数有关，来自于磁晶各向异性对磁畴转动过程的阻力。对于立方结构的多晶材料，b与各向异性常数K1的关系为

式中：0μ为真空磁导率；Ms为饱和磁化强度。

图5所示为295 K时样品的磁化曲线。从图5可以看出，x=0.30和0.32两个样品在低场下迅速地趋近饱和。这表明在这两个成分范围内样品的各向异性较小。利用趋近饱和定律对曲线进行拟合，得到不同Tb含量样品的各向异性常数K1，结果如图6所示。从图6中可以看出，在x=0.32附近K1有极小值，说明在x=0.32附近达到各向异性补偿。

图6 TbxDy1−C（Fe0.6Co0.4）2合金的各向异性常数K1随Tb含量的变化Fig. 6 Tb content dependence of magnetocrystalline anisotropy constant K1of TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2alloys

2.3 室温磁致伸缩性能

图7所示为各向异性磁致伸缩值λa随磁场强度的变化关系，所用磁场强度最高为7.96×105A/m。样品Tb0.38Dy0.62（Fe0.6Co0.4）2在7.96×105A/m的磁场下具有最大的各向异性磁致伸缩值 1.341×10−3，而样品Tb0.27Dy0.73（Fe0.6Co0.4）2在7.96×105A/m的磁场下具有最小的aλ为8.12×10−4。从图7中还可以观察到，与x＜0.32合金相比，x=0.32样品的各向异性磁致伸缩值aλ随磁场强度的增加迅速增加；并且与x＞0.32合金相比，x=0.32样品的曲线在3.18×105～7.96×105A/m之间曲率较大，说明该样品的各向异性磁致伸缩值达到饱和所需的磁场强度较小。从图7可以看出，样品的各向异性磁致伸缩随着磁场的增加而增大，在7.96×105A/m的磁场下没有达到饱和。采用与趋近饱和定律类似的过程对曲线进行拟合［13， 19］，拟合公式为：

式中：aλ为室温各向异性磁致伸缩；a，b分别为常数；0sλ 为aλ的饱和值。

样品的饱和磁致伸缩值可以利用式（4）得到：

图7 室温时TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的磁致伸缩随磁场的变化曲线Fig. 7 Magnetic field dependence of magnetostriction of TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2alloys at room temperature

图 8 TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的饱和磁致伸缩值 λs随 Tb的含量x的变化曲线Fig. 　8 　 　Composition 　dependence 　of 　saturation magnetostriction λsfor TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2alloys

图8所示为TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的饱和磁致伸缩值 λs随 Tb含量x的变化曲线。从图 8可看出0.27≤x≤0.38时，sλ随Tb含量的增加而增加，表明Tb对Laves相磁致伸缩的贡献比Dy的大。该变化趋势与TbxDy1−xFe2合金系的变化趋势一致［20］。x=0.4时样品的饱和磁致伸缩开始下降，这可能由于该样品中RFe3相的含量高于x≤0.38样品中 RFe3相的含量（见图1），RFe3为有害相，RFe3相的增加会导致合金的磁致伸缩性能降低［21］，因此，样品Tb0.4Dy0.6（Fe0.6Co0.4）2的饱和磁致伸缩值低于x=0.38样品的。

利用对（440）衍射峰进行慢扫的结果，计算由（440）峰劈裂出的两个峰所对应的晶面间距，利用公式（5）计算自发磁致伸缩 111λ［22］：

多晶样品中的晶粒是随机分布的，将λs和 λ111的值带入单晶的自发磁致伸缩系数 λ111、 λ100与多晶的饱和磁致伸缩值λs之间的关系式，可以计算出λ100

［14］：

图9所示为TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的自发磁致伸缩系数 λ111和 λ100与Tb含量x的关系。λ111值随x的增加有增加的趋势。 λ100值随x的增加有减小的趋势。在0.35≤x≤0.40范围内，TbxDy1−x（Fe0.8Co0.2）2的λ100值均大于 3×10−4［13］。按照单离子模型，MgCu2型RFe2化合物应有小的λ100来源于R晶位对称的四面体结构。TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金中随着Co的加入，更多的3d电子填充到导带而改变了化合物的磁晶各向异性，使得该合金系具有相对较大的100λ值。另外，在 Sm0.88Dy0.12（Fe0.8Co0.2）2体系中也观察到了类似的存在较大100λ值的现象［19］。由于正的自发磁致伸缩的贡献，TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2表现出巨大的饱和磁致伸缩，结果如图8所示。

图 9 TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的自发磁致伸缩系数λ111和λ100与成分的关系Fig. 　9 　 Composition 　dependence 　of 　spontaneous magnetostriction λ111and λ100for TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2alloys

图10所示为各向异性磁致伸缩系数 λa与K1的比值随Tb含量x的变化关系曲线。从图10可以看出，λa/K1在x=0.32处有一个峰值，表明该成分在室温下具有良好的磁致伸缩性能，其饱和磁致伸缩值λs约为9.57×10−4。刘进军等［14］研究了 TbxDy1−x（Fe0.8Co0.2）2合金系的磁致伸缩性能，发现x=0.30的样品在室温下具有良好的磁致伸缩性能。由于 Co含量的增加，TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金系的各向异性补偿点向Tb含量高的方向移动。

图10 TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2合金的λa/K1随Tb含量x的变化曲线Fig. 10 Tb composition dependence of λa/K1for TbxDy1−x-（Fe0.6Co0.4）2alloys

3 结论

1） 当 Tb的含量x≤0.27时样品的易磁化方向为〈100〉方向，而x≥0.30时样品的易磁化方向变为〈111〉方向。

2） 样品的居里温度随x的增加而增加。

3） 在x=0.32附近合金的磁晶各向异性常数K1有极小值，在该成分附近合金达到各向异性补偿。

4） 在 0.32≤x≤0.40的范围内自发磁致伸缩系数λ100为正值。

5） Tb0.32Dy0.68（Fe0.6Co0.4）2样品具有良好的磁致伸缩性能，饱和磁致伸缩系数λs为9.57×10−4，是一种实用的磁致伸缩材料。

致谢：

本文的实验工作是笔者在金属研究所时所做工作。

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（编辑 龙怀中）

Magnetic and magnetostrictive properties of TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2alloys

YANG Jian-lin
（College of Materials Science and Engineering， Liaoning Technical University， Fuxin 123000， China）

The magnetic and magnetostrictive properties of TbxDy1−x（Fe0.6Co0.4）2（0.27≤x≤0.40）alloys fabricated by arc melting were investigated. The phase， Curie temperature， magnetization curves and magnetostriction of alloys were tested by X-ray diffractometer， AC initial susceptibility， superconducting quantum interference device （SQUID） magnetometer and standard strain gauge technique， respectively. The results show， the easy magnetization direction at room temperature of alloys lies along the 〈100〉 axis in alloys with x≤0.27， while it lies along the 〈111〉 axis as x≥0.30； Curie temperature increases with increasing terbium content； at room temperature the magnetocrystalline anisotropy constant K1reaches the minimum value at x=0.32， indicating that it is near the composition for anisotropy compensation； the large saturation magnetostriction λs=9.67×10−4is observed at x=0.32； Co substitution for Fe changes the composition for the anisotropy compensation at room temperature to the Tb-rich side. Tb0.32Dy0.68（Fe0.6Co0.4）2， with high magnetostriction and low anisotropy， is regarded as a good candidate material for magnetostriction applications.

magnetostriction； Laves phase； magnetic property； anisotropy compensation

Project（51404136） supported by the National Natural Science Foundation of China； Project（11-417）supported by the Scientific Research Foundation for Doctors of Liaoning Technical University， China

date： 2015-06-09； Accepted date： 2015-11-10

YANG Jian-lin； Tel: +86-418-3351741； E-mail: jlyanget@163.com

TG146.4

A

1004-0609（2016）-04-0829-07

国家自然科学基金青年项目（51404136）；辽宁工程技术大学博士科研启动基金资助项目（11-417）

2015-06-09；

2015-11-10

杨建林，讲师，博士；电话：0418-3351741；E-mail：jlyanget@163.com