邹路丝，江叔芳，沈瑞迪（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院 湖北 武汉 430062）



丙烯酸酯嵌段聚合物改性酚醛/环氧树脂固化体系性能研究

邹路丝，江叔芳，沈瑞迪
（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院 湖北 武汉 430062）

摘要：研究了不同丙烯酸酯嵌段聚合物（LA-polymer）弹性体添加量对酚醛（PF）/环氧树脂（EP）固化体系机械性能（本体拉伸，拉伸剪切，断裂韧性）及热降解行为的影响。采用扫描电镜（SEM）对断面形貌进行表征，探讨了弹性体增韧改性环氧树脂的机理，采用Coats-Redfern（CR）法探讨LA-polymer弹性体添加量对PF/EP体系降解动力学的影响。研究表明，添加适量LA-polymer能增韧环氧树脂，有效保留本体拉伸强度并提高本体柔性；拉伸剪切强度测试表明，当LA-polymer添加量为20质量份（100质量份环氧树脂中加入量，下同）时，固化体系拉伸剪切强度较空白样提高了40%；拉伸断面形貌表征表明，LA-polymer的添加能实现本体的脆-韧转变，裂纹扩展得到有效钝化；热失重（TGA）研究表明LA-polymer的添加会一定程度降低固化体系的热分解温度，并改变固化体系降解动力学模型（由Fn向Dn转变）。

关键词：环氧树脂；酚醛树脂；丙烯酸酯嵌段聚合物；改性

常见的环氧树脂增韧改性方法是向环氧树脂基体中引入第2相，如弹性体，橡胶及热塑性塑料等［1～4］。由于改性粒子与环氧树脂相容性有限，此类增韧改性方法通常会带来固化物模量及使用温度大幅度下降等缺点。近年来，嵌段聚合物改性环氧树脂的研究表明［2，5］，两亲性嵌段聚合物能够在环氧树脂中组装，形成有效的纳米结构，高效增韧环氧树脂的同时有效保留环氧基体的强度和玻璃化转变温度，克服了改性剂与环氧基体相容性差的问题。基于纳米结构形成机理（自组装和反应诱导相分离机理），动力学及增韧机理（空穴化等）的研究需要，大量昂贵而缺少应用价值的两亲性嵌段聚合物在实验室中被合成和使用，而对其工业化的应用研究还较少［1］。

H.Kishi等人［6，7］以日本可乐丽公司的丙烯酸酯嵌段聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯）弹性体［8］为改性剂，对PF/EP固化体系进行增韧改性，系统研究了纳米结构形成机理，控制手段与相关参数。但PF/EP/LA-polymer体系对生产实际适用性的研究还未开展。本文重点探讨了该弹性体对PF/EP固化体系力学性能及热稳定性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚A型环氧树脂（EP），环氧当量184～194 g/eq，湖北奥生新材料有限公司；酚醛树 脂 （PF），羟 基 当 量105 g/eq；LA-polymer，数均分子质量为70 000，日本可乐丽有限公司；三苯基膦（TPP），上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2 固化物的制备

将LA-polymer与EP在室温下混溶，然后在200 ℃油浴锅中高速搅拌；待LA-polymer充分溶解于EP后降温至100 ℃，加入等物质的量比的固化剂PF及1质量份（100质量份环氧树脂中加入量，下同）催化剂TPP于混合物中充分搅拌均匀；共混物被浇注到预处理好的聚四氟乙烯模具中，以120 ℃/2 h+150 ℃/2 h为固化程序进行固化成型。

1.3 性能测试

拉伸性能：拉伸样条尺寸如图1（a）所示，测试条件参照浇注体性能测试标准GB/T 2567—2008，在美国英斯特朗万能材料试验机3300上完成。测试得到拉伸强度与断裂伸长率。

断裂韧性：断裂韧性测试样条如图1（b）所示，样条制备及测试方法均参照ASTM D5045进行，加载速率10 mm/min。韧性参数临界应力强度因子（KIC）参照公式（1），（2）进行计算。

其中，Fmax为断裂时的最大荷载，B为样条厚度，W为样条的宽度，a为缺口的长度。

图1　拉伸（a）及断裂韧性（b）测试样条尺寸［3］Fig.1 Specimen sizes for tensile test（a）and fracture toughness（b）

图2　拉剪测试样品规格Fig.2 Specimen specification for lap shear test

拉伸剪切强度：拉伸剪切金属对接尺寸如图2所示，测试标准为GB/T 7124—2008，在天津港源WDL-1万能电子实验机上进行，加载速率为5 mm/min。

拉断面形貌（SEM）：将拉断面经过真空镀金后使用日本电子JSM-6510LV型扫描电镜进行断面形貌测试；

热失重分析（TGA）：在美国Perkinelmer公司Diamond型热失重分析仪上进行，氮气流速为50 mL/min。引入静态耐热性参数（Ts）［9］和程序积分分解温度（IPDT）［10］衡量固化物的耐热性。

2 结果与讨论

2.1 机械性能

2.1.1 拉伸强度

图3为不同LA-polymer含量环氧树脂固化物本体拉伸性能测试结果。测试结果表明LA-polymer添加量为10质量份及以内时，拉伸强度基本能够维持在60 MPa左右，这可能是因为LA-polymer中含有的甲基丙烯酸甲酯，能够与环氧树脂完全互溶，同时改性剂中大量存在的酯基能够与固化体系中未反应或未完全反应的羟基与胺基形成一定数量的氢键，有利于强度性能的保留［11］，但当LA-polymer含量进一步增加时，固化体系交联密度逐渐减小［12］，拉伸强度逐渐下降。测试结果表明，在LA-polymer添加量超过15质量份后，本体拉伸断裂伸长率趋于平缓。断裂伸长率的增加表明基体柔性增加，粘弹性得到提高，这可能是由于溶解于环氧基体中的甲基丙烯酸甲酯有效地增塑了环氧刚性基体。

图3　LA-polymer含量对PF/EP拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.3 Effect of LA-polymer content on tensile strength and elongation at break

2.1.2 剪切强度

LA-polymer含量对拉伸剪切强度的影响如图4 所示。当LA添加量为5 质量份时，环氧胶粘剂的拉伸剪切强度基本不受影响，而当LA-polymer添加量在5～20 质量份时，拉伸剪切强度随着LA-polymer含量增加由7.5 MPa增加至10.5 MPa，而当LA-polymer含量进一步增加到30质量份，强度又回落至8.5 MPa。未改性的环氧树脂固化胶层较脆，容易引发胶层中的缺陷形成裂纹。而LA-polymer的加入能够有效地调节胶层的韧性，同时胶体中柔性聚甲基丙烯酸丁酯链段能够有效地降低应力集中。当LA-polymer含量增加，固化体系中极性基团含量增加，可能是导致粘接能力有所增加的主要原因。当LA-polymer添加量达到30质量份时，交联密度大幅度下降，使得胶层本身强度大幅度降低，导致拉伸剪切强度下降。

图4　LA-polymer含量对拉伸剪切强度影响Fig.4 Effect of LA-polymer content on tensile shear strength

2.1.3 断裂韧性

实验采用单边缺口三点弯曲进行了临界应力强度因子KIC的 测试，测试结果如图5所示。

图5　不同LA-polymer含量对PF/EP断裂韧性的影响Fig.5 Effect of LA-polymer content on fracture tougheness value

由图5可知，空白样条的KIC为0.35 MPa·m1/2左右，当LA-polymer加入量逐渐增加时，固化物的KIC逐 渐上升，当LA-polymer含量为20 质量份时，KIC达到了0.7 MPa·m1/2左右，较空白样增加了近1倍，结果充分说明LA-polymer能够有效地增韧环氧树脂。

2.1.4 断面形貌以及增韧机理分析

图6给出了空白样以及含LA-polymer 15质量份环氧树脂固化物拉伸断面的SEM图。由图6（a）可以看出断面出现较粗大平行光滑的裂纹，裂纹沿破坏力方向（箭头指示方向）平行发散，裂纹发展未能有效阻滞，是明显的脆性断裂。而经过改性的环氧树脂主裂纹变得模糊粗糙，出现裂纹发散，并出现明显的屈服，是韧性断裂。这里可以解释为LA-polymer与环氧树脂具有良好的相容性，固化体系中的氢键浓度在一定含量改性剂存在时较空白样明显增加，破坏过程中LA-polymer中的柔性链段能够有效地吸收和发散破坏能，交联密度的下降也是固化体系柔性增强，韧性增加的原因之一。

图6　不同LA-polymer含量PF/EP拉伸断面形貌Fig.6 Tensile fracture surface morphology of PF/EP resin with different content of LA-polymer

2.2 热降解行为

热降解在10 ℃/min条件下程序升温。如图7所示，LA-polymer的添加一定程度降低了固化体系的耐热性。表1列出了基本的热稳性参数，添加量为15质量份时，较未添加者，初始降解温度Td5（失重率为5%对应的温度）下降超过了60 ℃。当降解率为30%（Td30）时，2者差距减小到15 ℃以内。2者的最大降解速率温度（Tp） 基本相同。Ts（ 静态耐热性参数）与IPDT（过程积分耐热性参数）的值都表明改性后环氧浇注体的耐热性会明显下降。值得注意的是，降解温度在300 ℃左右时，降解速率对温度曲线出现了一个较小降解峰，这与LA-polymer最大降解温度［8］相同。由图7及热降解参数的分析可知，LA-polymer与环氧基体的分解相对独立（300 ℃是LA-polymer的分解，400 ℃则主要以PF/EP基体分解为主）。这说明LA-polymer能够在基体中形成独立的相区，充分验证了H.Kishi等人［6，7］关于该体系能够发生微观相分离的结论。为了深入研究LA-polymer对PF/EP固化体系降解行为的影响有必要进行基本降解动力学分析。

图7　不同LA-polymer含量对PF/EP耐热性的影响Fig.7 Effect of LA-polymer content on thermal stability

Coats-Redfern法（CR法）［13］是最常见及使用的模型法。CR法的动力学方程（式3）如下：

其中g（α）为固相反应的机理函数的积分式，常见的机理函数f（α）及（α）如表2所示。α为降解反应程度，A为指前因子，R为气体常数，β为升温速率，E为活化能。将lg［g（α）/T2］对1 000/T作线性拟合，降解活化能E从直线的斜率得出，A可从直线的截距得到，通过线相关系数R2对1的趋近程度可以确定有效的反应机理函数形式。表3列出了CR计算的结果，根据R2结果可以看出，空白样机理函数可能是Fn型（随机成核型），而改性后的固化物机理函数变成了Dn型（多维扩散型）。

表1　不同固化体系的热稳定性数据表1　Thermal stability parameters of different curing systems

表2　大多数固相反应机理的f（α）与g（α）的表达式［13］Tab.2 Algebraic expressions of f（α）and g（α）for most solid phase reaction mechanism

3 结论

（1）适当添加LA-polymer能够有效地增韧PF/EP固化体系，增加柔韧性及拉伸剪切强度。LA-polymer加入量为15质量份时，LA-polymer/PF/EP共混物具有较好的综合力学性能。

（2）热分解的研究验证了LA-polymer能够在PF/EP中发生微观相分离的结论。LA-polymer与PF/EP基体的降解相对独立，LA-polymer的添加降低耐热性的同时，改变了体系的降解动力学模型。

表3　用Coats-Redfern 法计算的降解动力学参数Tab.3 The kinetic parameters calculated using the Coats-Redfern（CR） method

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通讯联系人：江叔芳（1980-），男，博士研究生。主要从事高分子材料的制备与性能研究。E-mail：jiang.sf@qq.com。

文献标识码：中国分类号：TQ433.4+37A

文章编号：1001-5922（2016）07-0051-06

收稿日期：2016-03-29

作者简介：邹路丝（1989-），男，在读硕士研究生。E-mail：1019435713@qq.com。

Properties of phenolic/epoxy resin curing system modified with acrylic block copolymer

ZOU Lu-si， JIANG Shu-fang， SHEN Rui-di
（Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：The effect of crylic block copolymer（LA-polymer） content on the mechanical properties（tensile strength， lap shear strength and fracture toughness） and the thermal degradation behavior of the phenolic（PF）/epoxy（EP） resin curing system were studied. The morphology characterization of the tensile fracture surfaces and was investigated by SEM and the toughening mechanism was discussed. The Coats-Redfern（CR） method was used to study the influence of LA-polymer on the thermal degradation kinetics of PF/EP resin curing system. The research indicated that the appropriate amount of LA-polymer added not only toughened the PF/EP system， but also retained the bulk tensile strength and improved the flexibility； when the LA-polymer amount was 20 phrs， the lap shear strength was improved by 40 percent. The morphology reults showed that adding LA-polymer achieved the transition from brittle fracture to ductile fracture and the crack development was blunted. The adding LA-polymer decreased the thermal stability and changed the degradation kinetics model.

Key words：epoxy resin； phenolic resin； acrylic block copolymer； modification