李永佳

（广西梧州荒川化学工业有限公司 广西梧州市 543100）

松香树脂酸改性与应用分析

李永佳

（广西梧州荒川化学工业有限公司 广西梧州市 543100）

人类社会在进行化石能源的开采日益频繁使得能源不断枯竭。当前人们已经逐渐意识到采用生物能源代替化石能源进行开发化工产品的重要性。为此，如何利用可再生的生物能源开发产品已成为各领域关注的重点话题。松香是一种天然的可再生树脂，其在食品添加剂、油墨、涂料、造纸、橡胶和生物品等多领域中被广泛应用，这主要依靠于松香中的关键成分-树脂酸。树脂酸以其自身特性及改性产品被当作当今提升树脂酸附加价值的有效途径。笔者根据自身学识在文中介绍了松香树脂酸共轭双键的改性、羧基的改性等四方面的改性分析，并从医药、农业等方面浅谈松香树脂酸的实际应用。

松香树脂酸；合成材料；改性；应用分析

1 前言

随着化石能源的枯竭问题对全球人类的生活需求影响越大，可再生的生物能源的开发进度越来越为世界各国所关注。松香作为一种天然的可再生树脂能源，其关键成分树脂酸占据了松香85%的质量[1]。由树脂酸的化学式C19H29COOH可知，其由一个三环骨架结构和2个双键、1个羧基构成，通过对该分子中的两大活性基因即羧基和共轭双键等进行类似加成反应、酯化反应、聚合及氢化反应等改性后可衍生出不同的树脂酸加工产品，最后通过科学的加工及合成可生成使用性能不能的化工产品，这不仅提升了树脂酸的使用性能，同时也拓宽了松香的应用范围。本文笔者主要论述松香树脂酸的几种改性分析，简要分析加成、聚合、酯化等反应的相关原理，同时讲述松香树脂酸在医药、农业中的应用，希望能为科研学者们提供参考。

2 松香树脂酸的改性分析

2.1 松香树脂酸共轭双键的改性分析

从上文可了解到C19H29COOH中的共轭双键通过加成及氢化反应后而衍生出不同的深加工树脂酸产品。而加成反应就是利用树脂酸的共轭双键与氯、溴发生反应。研究学者利用低温状态的溴与马来松香发生持续5～6h的加成反应后衍生出了溴化马来松香。通过进一步的科学合成如燃烧、热失重等试验及氧指数极限评定后发现该高分子化合物具有良好的阻燃性，可在阻燃材料领域使用。氢化反应就是结合树脂酸本身的共轭不饱和特性，通过脱氢及氧化反应后使松香的性能恢复平稳。有学者专门研究了树脂酸的氢化衍生物，发现当IC50（半数抑制浓度）处在311和340这两个指数时候，该衍生物能够抑制TPA物质诱导EB癌病毒发生早期的抗原反应，这在医学界是一个创举，同时TPA在皮肤癌小鼠的治疗中充分发挥了抑制乳头状瘤形成的作用。加之松香中的三环二萜结构具有良好的生物活性和协同作用其在抗癌药物的研究领悟具有显著的应用价值。

2.2 松香树脂酸羧基的改性分析

羧基是树脂酸中最重要的一个活性基团，其主要是连接在C-18上，其与其他同类脂肪酸一样均可以发生酯化、酰胺化及与-NCO基团等化学反应。其中酯化反应是松香改性研究最热门的反应，通过发生酯化反应后可生成不同的酯类化合物。例如将PEG-200与松香混合后，将锌粉作为该化学反应的催化剂，在240～260℃的高温条件下进行酯化反应，最后再将该产物与顺丁烯二酸酐进行D-A加成反应后可合成松香衍生物，该衍生物化学结构式可见图1。该衍生物的湿润性良好，比常用的松香膜更优，可作为药物的一种包囊材料，且其水蒸气的透过率更低，在药物的释放体系中具有良好的成效。

图1 经酯化反应后的松香衍生物化学式

与-NCO基团的反应，则是将树脂酸中的羧基能（-COOH）与-NCO进行反应而形成新的异氰酸酯预聚合物。有学者通过将聚脂型1，4-丁二醇和松香两者的混合物与MDI共同合成了聚氨酯预聚合物。在这个化学反应中，松香则充当增粘剂的角色，很大程度上提升了PVC的黏粘性，在此基础上制作出的TPU胶粘剂不仅流变性能得到明显改善，同时其结晶度也大大降低。据说-COOH与-NCO共同合成的酰亚胺-尿素基聚合物中其耐老化性更优。酰胺化反应则是利用C19H29COOH中的羟基与有机胺中的氨基进行反应。该反应的主要目的是将氨基脱去一个H2O，从而形成脂肪铵盐化合物。而羧基的酰胺化反应也是利用此类原理。例如将松香酸与二乙烯三胺作为原材料，二者经酰胺化反应和环化脱水后可形成新的高分子化合物，称为松香基咪唑啉（图2）。这种化合物主要应用于铁表面的自组装的单层膜，该膜经电子显微镜扫描后显示铁的缓蚀性能得到了明显改善。

图2 经酰胺化反应后的松香基咪唑啉化学式

2.3 松香树脂酸芳环及其与羧基的共改性分析

原则上可在树脂酸的羧基或是芳环上加入其他基团而形成一种新的化合物。而C19H29COOH的羧基及芳环的共改性则是运用此原理。有学者通过对脱氢枞酸进行改性后分别合成了两种不同的C-环衍生物。通过对这两组衍生物进行紫外线照射后发现两者的吸收光谱和荧光光谱呈现不同的结果，由此可对该衍生物的荧光量子产率实施评估。该衍生物与原本的脱氢枞酸进行对比后发现其芳香刚性平面的稠环结构发生变化，因其引入而参与了分子的共轭反应，使上述两种光谱发生了红移，形成了一种新的有机荧光材料。而这一材料可充分应用于纺织行业、塑胶着色行业及印刷颜料行业中。

2.4 松香树脂酸酸基及共轭双键的共改性分析

由C19H29COOH的化学式可知，脱氢松香酸也是一种二萜结构的树脂酸，其包含的手性碳原子共有3个。这种物质的结构骨架与天然的活性产物相似，因而在药物中间体的合成方面具有相同的应用，表现出多种生物活性与药理活性。有学者通过利用POCl3作为脱水剂和催化剂，将脱氢松香酸与两种不同的3-取代-4-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑化合物两两反应，制成14种新型的化合物为3-取代-6-（4’-脱羧脱氢松香基）-1，2，4-三唑并[3，4-b]-1，3，4-噻二唑衍生物。通过对上述衍生物进行抑菌活性测试后发现此类化合物可有效抑制白色念珠菌、大肠杆菌剂痢疾志贺杆菌等微生物活性，是一种有效的抑制剂。

3 松香树脂酸在现实中的具体应用

3.1 松香树脂酸用于医药方面

我国是生产松香的农业大国，其可作为石油等天然能源的替代品，用途非常广阔。松香主要成分中的树脂酸就有13种，虽其化学结构相似，但各自的用途还是有所不同的。例如枞酸的化学性质与C19H29COOH相同，适用于制造更为精细的化学品。有国外资料显示，枞酸在医药方面的用途是可制成一种外用膏药，主要是治疗因糖尿病或皮肤损伤引起的皮肤溃烂疾病，也可作为一种消灭口腔细菌的药物和治疗粉刺。多数研究学者也证实了枞酸的抗炎药性，很多医学研究学家将其作为药片的基体原料制成不同药效的药物，可见松香树脂酸在医药方面具有良好的应用价值。

3.2 松香树脂酸用于农业方面

枞酸除了上述应用之外，还可应用于抗虫、防霉及杀菌等。早有资料显示新合成的TO-90有机杀菌剂液体对农作物花生、甜菜等出现的叶斑病及西红柿、土豆的晚疫病具有很好的预防作用；也有人专门制作了一种含有枞酸碱金属盐粉的防霉药物；同时利用枞酸衍生物的光谱效果制成一种杀菌剂，在水稻的应用方面非常广泛[2]。

4 结束语

近两年来，研究领域对松香树脂酸的聚合和酯化反应等工艺技术较为成熟，其成品也应用广泛。这主要归功于松香树脂酸特有的三环二萜结构及其生物活性。通过结合松香树脂酸自身的特点及综合一些化学反应对松香树脂酸中的共轭双键、羧基、芳环以及酸基等进行改性后研制出一批新型的树脂酸及其衍生品，而这些复合材料具有良好的药用价值，对松香树脂酸的未来开发及研究开创了道路，为松香行业的发展做好了铺垫。在上文中，笔者介绍了几种松香树脂酸的改性分析及其在医药、及农业领域的相关应用，通过对松香树脂酸进行改性实现了松香树脂酸的深入应用。

[1]孙大卫，徐永霞，韩春蕊.松香改性高分子材料的研究和应用进展[J].化工进展，2013，44（03）：599～603.

[2]杨雪娟，李守海，李梅，等.生物基乙烯基酯树脂的研究进展及发展趋势[J].材料导报，2013，13（09）：87～91.

[3]朱延安，张心亚，阎虹，曹树潮，陈焕钦.环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备[J].江苏大学学报（自然科学版），2008（02）.

[4]毛英利.松香基聚碳酸酯型水性聚氨酯的合成与性能[D].华南理工大学，2010.

TQ351.47

A

1004-7344（2016）07-0316-02

2016-2-24

李永佳（1986-），男，本科，主要从事松香树脂、造纸施胶剂等松香衍生物的产品开发工作。