王书芳 郭栋梁（许昌龙岗发电有限责任公司，河南许昌 452570）



有机酸添加剂对石灰石-石膏法脱硫增效机理研究

王书芳 郭栋梁
（许昌龙岗发电有限责任公司，河南许昌 452570）

【摘要】该文采用鼓泡吸收反应器，研究了有机酸添加剂对石灰石-石膏法脱硫系统的脱硫效率、硫容及pH值的影响。结果表明：有机酸对石灰石浆液pH值有明显缓冲作用，其增强作用依次为：苯甲酸＞己二酸＞柠檬酸＞酒石酸；反应40min时，与0.5%（wt）石灰石浆液相比，有机酸使脱硫效率提高了4.81%～11.57%，同时使硫容提高了7.6%～18.3%。有机酸促溶反应机理表明，电离常数、产物解离常数越大，有机酸的促溶作用越强两者共同作用影响着有机酸的促溶效果。故，添加合适的有机酸助剂能明显改善石灰石浆液的脱硫性能。

【关键词】有机酸 脱硫效率 石灰石 增效机理

1 增效机理

文献表明［1-2］，湿法脱硫过程可以划分为五个阶段：（1）溶质SO2由气相主体扩散到气液两相界面气相一侧；（2）SO2在相界面上溶解，并转入液相；（3）SO2电离，同时剩余的SO2由液相界面扩散到液相主体；（4）脱硫剂的溶解、电离与扩散；（5）反应产物向液相主体的扩散及反应产物沉淀的生成。

在石灰石-石膏湿法脱硫实际应用中，石灰石浆液pH值控制在4～6。酸性环境中SO2吸收过程的主要阻力来自于液膜扩散。当SO2吸收过程处于“液膜控制”时，使用一些能够促溶的添加剂可以大幅度提高脱硫效率。而气液传质系数的高低是影响石灰石浆液对SO2吸收效果的关键因素之一［3-4］。

HCO3-与SO32-可通过CaCO3和CaSO3溶解在固液界面产生。因此，SO2的气液相际传质速率很大程度上依赖液相中溶解的碱性物质的量。脱硫添加剂能达到增大液相主体中溶解的碱性物质的量的效果，继而提高脱硫效率。

2 实验方法及装置

本实验采用鼓泡吸收法。吸收装置为鼓泡吸收器，原料气为SO2浓度2010ppm的模拟烟气，预先制备一定浓度的石灰石浆液并移至鼓泡吸收器中。尾气中SO2含量采用岛津GC-2014气相色谱仪分析；液相中采用碘量法［5］测定；pH值用上海雷磁PXSJ-216离子计测定。

3 结果与讨论

3.1 有机酸添加剂对石灰石的消溶特性影响

在温度为50℃，pH值为5.5条件下，采用自动电位滴定仪滴定添加5mmol/L有机酸的石灰石混合浆液，并与无添加剂的3%（wt）石灰石浆液作比较，结果如图1所示。

由图1可知，随着反应进行，CaCO3转化率呈递增趋势，且反应10min后碳酸钙转化率上升趋势变缓。此外，除柠檬酸外其余4种有机酸添加剂对石灰石浆液有明显的促溶作用。反应10min时，添加5mmol/L苯甲酸、己二酸、酒石酸、戊二酸分别使碳酸钙的转化率相应地提高48.8%、33.8%、19.95%、3%。这是由于，添加有机酸后形成的缓冲离子对提高了固液界面处H+浓度，增大了H+的传质推动力，同时缩短中和反应距离，从而促进了CaCO3的溶解［6］。有机酸促溶反应机理表明，电离常数、产物解离常数越大，有机酸的促溶作用越强，两者共同作用影响着有机酸的促溶效果。苯甲酸钙在水中的溶解性相比其他几种有机酸钙的溶解性更强［7］。柠檬酸表现出的抑制溶解作用，同郭瑞堂等［8］的研究结果相一致。五种有机酸在相同条件下表现出不同的促溶能力，总体看来增强作用排序为：苯甲酸＞己二酸＞酒石酸＞戊二酸＞无添加剂＞柠檬酸。鉴于，不同有机酸添加剂对石灰石浆液的作用机理不同，本文选取苯甲酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸四种有机酸添加剂对石灰石脱硫性能的影响进行研究。

3.2 有机酸添加剂对脱硫过程pH值的影响

有机酸对浆液pH值的影响规律，如图2所示。

由图2可知，随着脱硫反应的进行，由于溶解的石灰石的活性成分浓度逐渐被SO2消耗，故浆液的pH值逐渐降低。但加入有机酸后的pH曲线都高于无添加剂的0.5%（wt）石灰石浆液曲线，表明：四种有机酸添加剂均在一定程度上提高了石灰石浆液的pH缓冲能力。这一方面是由于添加有机酸能促进碳酸钙的溶解，抵消了部分浆液pH的降低；另一方面是由于有机酸根在溶液中能够形成缓冲离子对，从而对浆液的pH起到缓冲作用。由前述消溶特性研究表明，柠檬酸对石灰石溶解起抑制作用，但由于柠檬酸属于三元酸，具有较强的缓冲络合能力。故，影响石灰石浆液pH缓冲特性的因素不仅取决于石灰石的溶解性能，还取决于浆液中氢离子络合程度。综合作用下，添加柠檬酸能够有效提升浆液的pH缓冲能力。

总体而言，有机酸对石灰石浆液pH缓冲能力的增强作用排序为：苯甲酸＞己二酸＞柠檬酸＞酒石酸。

3.3 有机酸添加剂对石灰石浆液的脱硫效率的影响

如图3所示，脱硫效率随吸收时间呈下降趋势，反应50min后，CaCO3逐渐消耗尽，pH下降较快，故脱硫效率急剧下降。有机酸添加剂明显提高了石灰石浆液的脱硫效率，反应4 0min时，添加5mmol/L己二酸使脱硫效率提高9.97%，添加5mmol/L酒石酸使脱硫效率提高4.14%。

3.4 有机酸添加剂对脱硫过程硫容的影响

脱硫吸收剂对SO2吸收能力的强弱可以从脱硫效率的高低直接反应出来。而脱硫吸收剂吸收SO2的容量有多大则可用硫容来表示。本实验中无空气鼓进，因此脱硫副产物为亚硫酸钙，采用碘量法测量其中亚硫酸根含量，进而计算出硫容。

由图4可知，硫容随反应时间呈递增趋势。有机酸能促进石灰石溶解，形成的有机酸缓冲离子对能促进SO2的溶解吸收，提高脱硫效率，进而增大了吸收剂的硫容。因此，加入有机酸助剂能够提高脱硫吸收剂的利用率，并降低脱硫成本［9］。

由图2、3、4可知，有机酸添加剂对石灰石浆液脱硫性能的促进作用基本一致，由强到弱依次为：苯甲酸＞己二酸＞柠檬酸＞酒石酸。

4 结语

（1）有机酸添加剂对石灰石浆液pH值有明显缓冲作用，其增强作用依次为：苯甲酸＞己二酸＞柠檬酸＞酒石酸。（2）四种有机酸添加剂明显提高了石灰石浆液的脱硫效率及硫容，与无添加剂的0.5% （wt）石灰石浆液相比，可使脱硫效率提高4.81%～11.57%，硫容提高7.6%～18.3%。（3）有机酸促溶反应机理表明，电离常数、产物解离常数越大，有机酸的促溶作用越强，两者共同作用影响着有机酸的促溶效果。故，添加合适的有机酸助剂能明显改善石灰石浆液的脱硫性能。

参考文献：

［1］Liu S，Xiao W，Liu P，et al，Feasibility study of new limestone flue gas desulfurization process［J］.Clean-Soil Air and Water，2008（36）：482-487.

［2］AL-Khaldi M H，Nasr-EI-Din H A，Mehea S，et al，Reaction of citric acid with calcite［J］.Chemical Engineering Science，2007 （62）：5880-5896.

［3］L-S范.气液固流态化工程［M］.北京：中国石化出版社，1993.

［4］吴国华等.添加剂强化石灰/石灰石烟气脱硫过程的应用及研究进展［J］.环境科学动态，2004（3）：12-14.

［5］HJ/T56-2000，固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法［S］.

［6］刘盛余，张启云，肖文德，等.湿法烟气脱硫中有机酸添加剂对石灰石的促溶作用［J］.华东理工大学学报（自然科版），2005（5）：557-562.

［7］刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册：有机卷［M］.化学工业出版社，2002.

［8］郭瑞堂，潘卫国，张晓波，等.柠檬酸存在条件下石灰石-石膏湿法烟气脱硫石灰石溶解特性研究［J］.热力发电2012（12）：74-77，80.

［9］戴新，刘晓慧，禾志强，等.湿法脱硫系统石灰石耗量分析［J］.电站系统工程，2013（3）：27-28，31.

作者简介：王书芳（1987—），女，河南平顶山人，硕士，毕业于上海电力大学，研究方向：火电厂脱硫脱硝方向。E-mail：851201600@qq.com。