刘　倩，常亮亮

(商洛学院 陕西省尾矿综合利用重点实验室，陕西商洛 726000)



钼尾矿对Cr(Ⅵ)吸附性能的研究*

刘倩，常亮亮

(商洛学院 陕西省尾矿综合利用重点实验室，陕西商洛 726000)

摘要：以钼尾矿为吸附剂，研究了其对模拟废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。考察了尾矿的目数、尾矿的量、Cr(Ⅵ)的初始浓度、时间等因素对吸附性能的影响，同时探索了钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附动力学和热力学特性。结果表明：在尾矿目数120目、Cr(Ⅵ)初始浓度40mg/L、尾矿量为12g、吸附27h后，钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附容量可高达3.22mg/g，Cr(Ⅵ)离子去除率可达到最高90%以上；钼尾矿对Cr(Ⅵ)吸附过程更好符合Langmuir等温线和准二级动力学方程。

关键词：钼尾矿，吸附剂，吸附，Cr(Ⅵ)

随着经济的发展，人们对矿产资源的利用越来越高，但是尾矿的积存和安全隐患依然是开发、利用矿产资源的世界性难题。加强对尾矿的研究和综合利用具有极其重要的社会、环保意义[1]。目前，人们主要将尾矿用做建筑原材料、生产玻璃[2-4]、填充物、铺路、复田等领域。由于尾矿中含有大量的非金属矿物和金属氧化物(如石英、石榴石、长石、角闪石)，使尾矿还具有络合、吸附、交换等性能[5-6]。现已有学者对尾矿的吸附性能进行了研究，如：童长青等[7]发现了高岭土尾矿对苯胺具有良好的吸附性能；陈国荣等[8]利用改性大洋富钴结壳尾矿对重金属离子进行选择吸附，得出其对重金属离子选择性吸附效果良好；孙伟[9]等研究铝土矿浮选脱硅产生的铝硅酸盐尾矿对吸附Cr(Ⅵ)的吸附性能，得知在一定条件下，其对Cr(Ⅵ)吸附率可高达到 90.9%，这些说明了以尾矿为载体吸附有机物和金属离子是可行的，也为人们对尾矿在水处理方面的应用和研究提供了理论依据。但是利用钼尾矿做Cr(Ⅵ)吸附剂的研究未见报道。

因而，本文以钼尾矿为原料，研究了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能，考察了尾矿的用量、尾矿的目数、Cr(Ⅵ)的初始浓度、吸附时间等因素对钼尾矿吸附性能的影响，以确定最佳的吸附条件。并结合动力学和热力学模型探讨了其吸附Cr(Ⅵ)的特性及机制。

1实验部分

1.1实验试剂和仪器

二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水；钼尾矿取于陕西省洛南县。

紫外可见分光光度计(UV757CRT)，上海将来实验设备有限公司；电子天平(ESJ-60-4)，沈阳龙腾；电热恒温鼓风干燥箱(101-1)，郑州宏朗设备有限公司；双向磁力加热搅拌器(79-2)，上海乔枫实业有限公司。

1.2钼尾矿的筛选

取适量陕西省秦岭洛南钼尾矿，筛选出40目、60目、80目、120目、160目、200目、325目的钼尾矿，水洗并烘干。结果发现随着尾矿目数增大，颜色先逐渐加深后又变淡。且随着目数的变大筛选出的量越来越少。

1.3钼尾矿吸附Cr(Ⅵ)的试验方法

将一定量的钼尾矿置于烧杯中，加入50mL一定浓度的Cr(Ⅵ)离子溶液，在搅拌吸附一定时间后，静止，取其上清液进行离心。离心液用二苯碳酰二肼分光光度法在特征吸收波长(λ=540nm)处测定吸光度，计算 Cr(Ⅵ)的残余浓度[10-11]，根据式(1)、式(2)分别计算去除率和吸附容量。

(1)

(2)

式中：E为去除率(%)，C0为吸附前的浓度(mg/L)，C1为吸附后的溶液浓度(mg/L)，q为吸附容量(mg/g)，V为所使用溶液的体积(L)，m为使用尾矿的质量(g)。

2结果与讨论

2.1单因素试验

2.1.1钼尾矿目数对去除率的影响

分别选取40目、60目、80目、120目、160目、200目、325目的钼尾矿各10g置于不同标号的锥形瓶中，再分别加入50mL的2mg/L重铬酸钾溶液，室温下搅拌24h。取离心液测定残余Cr(Ⅵ)的浓度，实验结果见图1。

图1　钼尾矿的目数对去除率的影响

如图1所示，在一定目数范围内，Cr(Ⅵ)的去除率随着目数的增大而增大，当尾矿目数大于120目后，Cr(Ⅵ)的去除率有所降低，并逐渐趋于不变。这是因为钼尾矿的比表面积与空间位阻效应均随着目数的增大而增大。在40目至120目之间，比表面积的大小是影响去除率的主要因素，即比表面积增大，其与Cr(Ⅵ)的接触面积增大，对Cr(Ⅵ)的去除能力增强；当目数大于120目小于200目，空间位阻效应对去除率的影响起主导作用，导致钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附能力降低；当目数大于200目，空间位阻效应与比表面积共同影响吸附能力，因而去除率变化不大。

2.1.2钼尾矿的用量对去除率的影响

准确称取2g、4g、6g、8g、10g、12g、14g、16g、18g目数为120目的钼尾矿，置于100mL的烧杯中，加入50mL浓度为2mg/L的重铬酸钾溶液，在25℃下搅拌吸附24h，实验结果见图2。

图2　钼尾矿的用量对去除率的影响

如图2所示，去除率随着钼尾矿用量的增大而增大，增大到一定值之后，几乎不变。原因是当溶液中Cr(Ⅵ)含量一定时，随着尾矿的用量增大，其对Cr(Ⅵ)的吸附能力增强，去除率增大；当尾矿量增加到12g后，吸附达到饱和，去除率达到最大；尾矿用量大于12g后，去除率趋于平衡。而且吸附的同时存在着解吸，去除率不可能达到100%。

2.1.3吸附时间对去除率的影响

称取12g 120目的钼尾矿，置于100mL的烧杯中，加入50mL浓度为2mg/L重铬酸钾溶液，在25℃下搅拌吸附一定时间，吸附时间对去除率的影响见图3。

图3　吸附时间对去除率的影响

如图3所示，在吸附前20h，钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附速率很大，去除率增长比较快，20h后，去除率变化不大趋于平衡。这是因为吸附主要发生在尾矿中二氧化硅的外表面和部分微孔内，随着时间的延长，吸附Cr(Ⅵ)越多，Cr(Ⅵ)之间斥力不断增强，其进一步深入到二氧化硅微孔内部的阻力增大，最终达到吸附平衡，表现出来的是去除率趋于不变。

2.1.4Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附量的影响

称取12g 120目的钼尾矿，置于100mL的烧杯中，分别加入Cr(Ⅵ)浓度为1mg/L、10mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的溶液，在25℃下搅拌吸附24h，实验结果见图4。

如图4可知，随着Cr(Ⅵ)初始浓度不断增大，吸附容量也在不断的增加，原因是一定量的钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附能力是一定的，当吸附达到平衡的时候，就不再吸附Cr(Ⅵ)，吸附容量趋于不变。

图4　Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附效果的影响

2.2正交实验结果分析[11]

取尾矿的量、尾矿的目数、Cr(Ⅵ)初始浓度三个变量因素组成三个水平，在三个影响因素的单一变量最佳条件下分别取三个数值，忽略不同因素之间的相互作用，进行实验。

本文考察了尾矿的目数(A)、尾矿的量(B)、溶液的初始浓度(C)三个因素，每个因素取三个水平，目的是找出主要影响吸附效果的实验因素，因素水平如表1所示。

表1　钼尾矿吸附Cr(Ⅵ)因素水平表

根据表1的交互作用表进行表头L9(34)设计，然后进行实验，实验方案、结果及分析见表2、表3[12]。

表2　钼尾矿吸附Cr(Ⅵ)正交实验方案及实验结果

续表2

因素ABC吸附容量/(mg/g)试验42121.720试验52232.950试验62310.056试验73133.220试验83210.070试验93321.130

表3　钼尾矿吸附Cr(Ⅵ)的极差分析

由表1、表2与表3可看出，由于 RC>RB>RA，影响钼尾矿吸附Cr(Ⅵ)的主次因素顺序为：Cr(Ⅵ)初始浓度>尾矿的量>尾矿的目数。

因时间对于吸附效果的影响比较显著，故在正交实验的基础上做出对于时间变化量的试验，即取初始浓度为40mg/L、尾矿用量为12g、尾矿目数为120目，时间在单一变量最佳时长左右分别取为22h、23h、24h、25h、26h、27h，吸附效果如图5所示。

图5　吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附的影响

由图5可知，随着吸附时间不断变大，吸附率也在不断变大，当吸附时间为27h时，吸附率开始趋于平缓，表明钼尾矿对于Cr(Ⅵ)的吸附逐渐达到了饱和。可见，钼尾矿对于Cr(Ⅵ)的吸附时间为27h 时，吸附效果最佳。

因而，由正交实验与图5得出，钼尾矿对Cr(Ⅵ)的最佳吸附条件是初始浓度为40mg/L、尾矿用量为12g、钼尾矿目数为120目、吸附时间为27h。

2.3钼尾矿对Cr(Ⅵ)吸附动力学分析

取120目钼尾矿12g置于100mL烧杯中，加入50mL初始浓度为40mg/L的重铬酸钾溶液，在 25℃搅拌吸附，定时取样，测定吸附后残液的平衡浓度，趋于不变时，即可认为吸附达到平衡，结果见图6。

图6　吸附速率曲线

由于钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附过程是一个化学过程，因此吸附反应过程可用准一级速率模型或准二级速率模型对吸附速率曲线(图6)进行拟合，结果如图7、图8。

准一级速率方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级速率方程：t/qt=1/k2qe2+t/qe

(4)

式中：qt为时刻的吸附量(mg/g)；qe为平衡吸附量(mg/g)；k1、k2为准一级、准二级速率方程常数[g/(mg·min)]。

图7　准一级动力学拟合结果

图8　准二级动力学拟合结果

反应级数回归方程相关系数R2一级反应Y=0.024095X-2.513680.895二级反应Y=6.667X-0.027991

由表4可知，二级动力学方程的相关系数为1，一级动力学方程的相关系数为0.895，说明钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附更符合二级反应，吸附过程以化学吸附为主导。

2.4钼尾矿对Cr(Ⅵ)吸附热力学分析

称取120目钼尾矿12g于100mL烧杯中，然后加入50mL不同初始浓度的重铬酸钾溶液，搅拌吸附27h，使吸附达到平衡，测定各水样中残留的Cr(Ⅵ)离子的平衡浓度，可得钼尾矿对Cr(Ⅵ)离子的吸附等温线，结果见图9。

图9　钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

由图9可知，随着平衡浓度的增加，钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附能力也随之增强。

分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对25℃下钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附等温线(图9)进行线性拟合，见图10、图11。Langmuir 吸附等温方程为：

(5)

Freundlich吸附等温方程为：

(6)

式中：qe为平衡吸附量(mg/g)；qm为饱和吸附量(mg/g)；k1为吸附平衡常数；Ce为吸附达到平衡后Cr(Ⅵ)的浓度(mg/L)；kf称为Freundlich吸附系数，用来表示吸附能力的相对大小；n为常数，1/n用来表示吸附的难易程度(1/n在0.1～1之间时，吸附容易进行；1/n≥2 时，吸附很难进行)。

图10　Langmuir吸附平衡等温线

图11　Freundlich吸附平衡等温线

表5　Langmuir吸附等温线参数拟合

表6　Freundlich吸附等温线参数拟合

由表5、表6可知，由于Langmuir吸附等温线的相关系数大于Freundlich 吸附等温线，所以钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附反应更符合Langmuir吸附等温线，故吸附实验更接近理论吸附。

3结论

本文研究了钼尾矿对Cr(Ⅵ) 的吸附性能。结果表明：在钼尾矿目数为120、尾矿的量为12g、Cr(Ⅵ)初始浓度40mg/L及吸附时间27h的条件下，钼尾矿对Cr(Ⅵ)吸附性能较高。探究钼尾矿吸附热力学和吸附动力学试验，得出吸附更倾向于理论吸附，吸附方式以化学吸附为主，更好地说明该研究的可行性和可靠性；且由于钼尾矿属于资源再利用，故来源固定，价格低廉，使得钼尾矿去除废水中Cr(Ⅵ)比传统吸附材料更具有实际应用优势。

参考文献

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*基金项目：商洛学院科学与技术研究基金项目(15SKY005)

中图分类号：X 703

Study on Adsorption of Molybdenum Tailing to Cr(Ⅵ)

LIU Qian，CHANG Liang-liang

(Shangluo University Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo 726000，Shaanxi，China)

Abstract：The molybdenum tailing was used as adsorbent to adsorb Cr(Ⅵ) from aqueous solution. And the effect of mesh number and dosage of tailing，the concentration of Cr(Ⅵ)，reaction time on adsorption capacity of tailing was studied，the kinetics and thermodynamic model of the adsorption behavior were also explored. The results indicated that mesh number of tailing was 120，dosage of tailing was 12g，the concentration of Cr(Ⅵ) was 40mg/L，reaction time was 27h，while the proper adsorption amount was achieved. The adsorption behavior of Cr(Ⅵ) by molybdenum tailing followed Langmuir isotherm and pseudo-second order kinetics models well.

Key words：molybdenum tailing，adsorbent，adsorption，Cr(Ⅵ)