潘德彩，罗昌璃，韦顺才，罗鸿波，关利群

(中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)



中和剂对电解二氧化锰性能影响的研究

潘德彩，罗昌璃，韦顺才，罗鸿波，关利群

(中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

在相同温度条件下，分别用不同中和剂对电解二氧化锰粗产品进行中和处理，并通过检测其碱性放电性能、碱性电位和pH-V电位，进而得出中和剂对电解二氧化锰产品性能的影响。

电解二氧化锰；放电性能；碱性电位；电位

0 前 言

用未经处理的电解二氧化锰制造干电池时，电池的贮存性能将受到显著损害。未经处理的电解二氧化锰中有相当数量的游离硫酸存在，会引起负极锌腐蚀[1-4]，所以电解二氧化锰粗产品，要经过破碎、洗酸、中和、洗碱、磨粉、包装等工序，然后才能成为合格产品[5]。本文主要讨论在中和过程分别以氢氧化钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠和碳酸氢钠混合作为中和剂对碱锰电池级电解二氧化锰产品性能的影响。

1 实验部分

1.1实验原料和设备

试验样品有碱锰电池级EMD粗产品；中和剂：氢氧化钠(含量>96%)、碳酸氢钠(含量>97%)；实验用水：蒸馏水。

实验设备有破碎机、恒温水浴锅、2 L烧杯、碱性电位、pH-V电位检测装置、小型雷蒙磨样机、NOVA2000型比表面积分析仪、DC-5放电仪。

1.2实验过程

1) 将碱锰级EMD粗产品经破碎机破碎至粒径0.2～0.4 cm并混匀，随后称取30 kg在恒温90℃条件下，用蒸馏水洗酸6次，直至硫酸含量<0.75g/L，洗酸结束取洗酸渣样。

2) 分别称取洗酸后粗产品1 kg，加入不同的2 L的烧杯中，在恒温60℃条件下，分别用氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液和混合中和剂(氢氧化钠溶液+碳酸氢钠溶液)进行两次中和。一次中和6 h，二次中和8～17 h，以总耗碱量9.0～9.5 g/kg作为中和终点的判定。实验用量见表1。

表1 产品中和用量及时间效率

注：碳酸氢钠浓度已换算成氢氧化钠的浓度，均为40 g/L，

3) 中和好的粗产品，第一次用蒸馏水在低温50～70℃条件下进行洗碱，随后在80～90℃条件下，用蒸馏水再洗碱6次。

4) 将洗酸渣样和洗碱后的粗产品用磨粉机按无汞碱性EMD的规格要求磨成粉状，与标准样品同时做成半电池模拟碱性放电，检测其pH值、比表面积、视比重、粒度分布、碱性电位、pH-V电位、SO42-理化指标[6-7]。

2 实验结果

2.1实验现象

用氢氧化钠中和的样品存在明显的胶溶作用，呈黄褐色，且样品表面染色程度深；而用碳酸氢钠中和的样品胶溶作用轻微，样品表面染色程度肉眼难以观察。

2.2实验结果

一次中和时，由于粗产品夹带的酸较多，中和剂均能与酸迅速进行反应，因此，3种中和方式在一次中和时，碳酸氢钠与氢氧化钠的中和效率相当；二次中和时，由于残酸夹带量少，不同中和剂开始显示出不同的反应效率，而且差别显著。以总耗碱量作为中和终点的判定，3种中和方式中，全氢氧化钠中和反应效率最高，混合中和剂次之，全碳酸氢钠反应效率最差。

产品物理化学指标见表2。

表2 产品物理化学指标

从表2可看出：3种中和剂处理的样品的各项化学指标均满足碱锰电池级电解二样化锰产品的要求；全NaOH溶液中和后的样品pH值总体上略高于其他中和方式样品，但3种中和方式下最终产品的SO42-含量均相当，均符合碱锰级EMD规格要求；3种不同中和方式样品的比表面积、视比重及粒度分布相差不大。

产品碱性电位及pH-V电位结果见表3。

表3 产品碱性放电、碱性电位及pH-V电位结果

从表3可看出：全碳酸氢钠中和的样品，其碱性电位值、pH-V电位值最高，都优于标样，混合中和剂次之，全氢氧化钠最低；通过与洗酸渣样的碱性电位及pH-V电位对比，可知：全氢氧化钠中和下，产品劣化率最高，混合中和剂次之，全碳酸氢钠最低。

产品碱性放电结果见表4。

表4 产品碱性放电结果

注：放电温度为(25±1)℃；放电机制为100 mA/g，Vs Zn，恒流放电；电解液为9 M 氢氧化钾溶液；标样为中信大锰自制。

从表4可看出：全碳酸氢钠中和的样品放电性能最好，OCV、50%放电电压和1.4，1.3 V重负荷放电均优于标样，混合中和剂次之，全氢氧化钠最差。

3 结 论

1) 在中和过程，碱性EMD均出现不同程度的胶溶反应，表明该过程为产品性能劣化的一个过程。因此，洗酸渣样可作为碱性EMD性能评估的一个指标，对指导碱锰生产具有重大意义。

2) 在以上3种中和方式中，氢氧化钠属于强碱，用其作为中和剂时，中和效率最高，但二氧化锰的胶溶作用显著，呈黄褐色，染色程度深，对产品性能损伤最大；混合中和剂中和次之；全碳酸氢钠中和的效率最差，但对产品性能损伤最弱，合理的把控好中和工艺，全碳酸氢钠中和完全能满足碱性EMD的性能要求。

3) 3种中和方式只要控制合理，其最终产品的pH值、SO42-含量均能符合碱锰EMD规格要求。

4) EMD的晶型结构主要形成于电解工艺，其电性能也基本由电解工艺决定。选择合理的中和剂，在不改变EMD的结构情况下，能够减少EMD产品性能的劣化程度。

5) 3种中和方式中，全碳酸氢钠产品的OCV、重负荷放电、碱性电位、pH-V电位均优于其余中和方式的产品，综合考虑，三种中和方式中，全碳酸氢钠中和最符合碱性EMD生产工艺要求。

6) 现代化的无汞碱锰电池生产线，已达到每分钟生产数百支，甚至上千支的高速度，因而要求所用的每一批碱锰EMD原材料品质高度均一，才能保证生产线正常运转和产品性能的稳定。采用全碳酸氢钠中和可有效降低劣化率，保证产品性能的稳定。

[1] 曾若珊, 连锦明, 童庆松. 电解条件对电解MnO2电性能的影响[J]. 福建大学学报, 1995, 11(2): 53-57.

[2] 李同庆. 提高碱锰电池放电性能的研究进展[J]. 电池, 2003, 33(1): 24-26.

[3] 李同庆, 王金良, 王益波. 无汞碱锰电池专用EMD[J]. 电池, 1998, 28(6): 263- 267.

[4] 李同庆. 现代电解二氧化锰工业发展动向[J]. 电池, 2001, 31(2): 82-85.

[5] 丁楷如, 余逊贤, 等.锰矿开发与加工技术[M]. 长沙: 湖南科学技术出版社, 1992.

[6] Presler E. Growth of electrodeposited γ-manganese dioxide from a suspension bath[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1989(19): 540-546.

[7] 夏熙. 二氧化锰化学、物理性质与其电化学活性的相关[J]. 电池, 2006, 36(2): 118-121.

TheInfluenceofDifferentNeutralizersonthePerformanceofEMD

PAN Decai, LUO Changli, WEI Shuncai, LUO Hongbo, GUAN Liqun

(CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China)

Under the condition of the same temperature, we use different neutralizer to neutralize the products of EMD with the influence of different neutralizers on the performance of EMD. It has owned the results by testing alkaline discharge, alkaline potential and pH-V potential.

EMD; Discharge performance; Alkaline potential; Potential

2016-07-25

潘德彩(1987-)，男(壮族)，广西南宁人，助理工程师，研究方向：电解二氧化锰生产和研究，手机：15177130847，E-mail：237587105@qq.com.

TQ137.1+2

：Adoi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.04.025