卢 佳，王 璨，董 栋

（北京彤程创展科技有限公司，北京 100176）

橡胶制品在长期储存和使用过程中，由于受热、氧、臭氧、变价金属离子、应力、光、高能射线的作用以及酸碱的腐蚀和霉菌的侵蚀，逐渐发粘、变硬或龟裂，性能逐渐降低，以致功能完全丧失。因此，需要在橡胶制品中添加防老剂来提高其对老化的防护作用，从而延长橡胶制品的贮存时间和使用寿命。

随着我国橡胶和轮胎工业的发展，防老剂的需求量快速增大。由于我国防老剂的国家标准指标较为简单，一些防老剂生产企业不重视产品质量，甚至以次充好，使得市场上的防老剂质量难以控制，严重影响轮胎和橡胶制品的性能。

气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）是常用的化学分析手段，根据色谱峰位置和峰面积可以定性和定量分析防老剂的组分。

本工作采用GC和HPLC检测防老剂4020，3100和RD的有效成分，探索影响防老剂性能的关键指标，为轮胎和橡胶制品企业鉴别防老剂质量提供思路。

1 仪器与试剂

Agilent7890A型气相色谱（GC）仪，美国安捷伦科技有限公司产品；Waters2695-2996型高效液相色谱（HPLC）仪，美国Waters公司产品；色谱纯试剂和超纯水，市售品；防老剂，轮胎企业提供。

2 性能测试

防老剂4020和3100的组分质量分数测试按照GB/T 20646—2006《橡胶配合剂 对苯二胺（PPD）防老剂试验方法》进行；防老剂RD的组分质量分数测试按照GB/T 8826—2011《橡胶防老剂TMQ》进行。

3 结果与讨论

3.1 防老剂4020

防老剂4020，化学名称N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基对苯二胺，对臭氧龟裂和屈挠疲劳老化的防护作用优良，对热、氧和铜、锰等有害金属也有较好的防护作用。防老剂4020是目前子午线轮胎的常用防老剂，其使用性能与防老剂4010NA相近，但毒性和对皮肤的刺激性比防老剂4010NA小，溶解性比防老剂4010NA好。目前防老剂4020的国家质检标准主要指标为外观、结晶点、纯度、加热减量和灰分质量分数，规定优等品质量分数不小于0.96，合格品质量分数不小于0.95。

防老剂4020的GC谱见图1。从图1可以看出，谱线上只有1个清晰的吸收峰，该吸收峰为N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基对苯二胺的特征峰。

图1 防老剂4020的GC谱

防老剂4020样品的质量分数见表1。从表1可以看出，所有样品的质量分数都超过国家标准优等品指标，大部分样品的质量分数都达到0.99以上，产品质量稳定。

表1 防老剂4020样品的质量分数

3.2 防老剂3100

防老剂3100，化学名称N，N′-二甲苯基对苯二胺（混合物），是典型的后效型对苯二胺类防老剂，对臭氧老化防护作用好，可有效弥补防老剂4020和4010NA早期防护作用好而后期略差的缺点。在对苯二胺类防老剂中，防老剂3100对金属老化的防护作用最好，发挥防护作用的时间也最长。

防老剂3100是烃基化二芳基对苯二胺的混合物，一般包含3种主要组分，分别为N，N′-二苯基对苯二胺（防老剂H）、N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺和N，N′-二甲苯基对苯二胺。这3种对苯二胺组分的质量分数对防老剂3100的性能有很大影响。此外，对苯二胺防老剂3100中残留合成催化剂中的铁。但目前防老剂3100的国家标准主要指标为外观、结晶点、纯度、加热减量和灰分质量分数，对3种对苯二胺组分质量分数和铁质量分数都没有具体规定。

防老剂3100的GC谱见图2。从图2可以看出，谱线上有3个组分清晰的吸收峰。

图2 防老剂3100的GC谱

防老剂3100样品的各组分质量分数见表2。从表2可以看出，不同样品的3种对苯二胺组分质量分数和铁质量分数差异较大，这是不同生产工艺造成的。铁作为变价金属对橡胶的耐老化性能有负面影响，因此铁质量分数也应该作为防老剂3100的检测指标。可见鉴别防老剂3100，除检测国家标准中常规指标以外，还应重点考察3种对苯二胺组分质量分数和铁质量分数。

表2 防老剂3100样品的各组分质量分数

3.3 防老剂RD

防老剂RD是一种酮胺类防老剂，化学名称为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，对热氧老化的防护作用非常有效，对金属的催化氧化也有极强的抑制作用，毒性小。

防老剂RD的单体对橡胶的屈挠龟裂防护作用好，但挥发性太大，对橡胶老化后防护效果大大降低。防老剂RD的二、三、四聚体质量分数对其防护性能至关重要，特别是二聚体对橡胶屈挠龟裂具有卓越的防护作用，同时对热氧老化也具有良好的防护作用。一般认为，防老剂RD的二聚体质量分数至少应大于25%，尽可能不小于35%，最好大于50%，不含二聚体的防老剂RD对橡胶的屈挠龟裂几乎没有防护作用。防老剂RD的三和四聚体相对分子质量较大，对热氧老化的防护作用与单体相当或更好。按相对分子质量，防老剂RD组分喷霜从重到轻的顺序为单体、二聚体、三聚体、四聚体。

防老剂RD的国家标准主要指标为外观、软化点、加热减量、灰分质量分数和乙醇不溶物质量分数，异丙基二苯胺质量分数和二、三、四聚体质量分数是根据用户需求可选择检测的指标。

防老剂RD的HPLC谱见图3。从图3可以看出，谱线上有二、三和四聚体清晰的吸收峰，还有异丙基二苯胺弱吸收峰。

图3 防老剂RD的HPLC谱

防老剂RD样品的各组分质量分数见表3。从表3可以看出，不同样品的二、三、四聚体总质量分数差异较大，部分样品的二、三、四聚体总质量分数未达到国家标准指标（不小于0.40），其中17#和18#样品完全不含单体和二、三、四聚体，经检验确认其为C9石油树脂，并不是防老剂RD，是仿冒产品。因此防老剂RD不能仅以软化点等常规指标来鉴别。

从表3还可以看出，二聚体质量分数不小于0.25的样品不足一半。二聚体是防老剂RD防护作用最好的组分，而目前国家标准还未单独将防老剂RD的二聚体质量分数纳入检测指标。

表3 防老剂RD样品的各组分质量分数

可见鉴别防老剂RD，除检测国家标准中常规指标以外，还应重点考察二聚体质量分数和二、三、四聚体总质量分数。

4 结论

防老剂4020，3100和RD都是轮胎和橡胶制品的重要防护剂，但国内市场产品质量良莠不齐，严重影响下游产品的性能。建议下游企业在鉴别防老剂时，除了检测国家标准中常规指标外，还应再用GC和HPLC技术对产品有效成分进行检测。相关部门也应该及时制定或修改防老剂的质检标准，对防老剂的生产企业提出更严格、更规范的技术要求。