氟橡胶/硅橡胶/氟硅橡胶并用胶的性能研究
2016-07-28肖建斌高洪强安振清张万明
肖建斌，高洪强，刘 伟，安振清，张万明
（1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.青岛海力威新材料科技股份有限公司，山东 青岛 266030）
氟橡胶（FKM）具有耐油、耐高温、耐溶剂、耐强氧化剂和阻燃等优点，在车辆、船舶、石油化工以及特种尖端技术领域得到了广泛的应用[1]，但其缺点是弹性和耐寒性能差，在一些高寒地区难以满足使用要求。硅橡胶（MVQ）具有耐高低温性、耐候性、电绝缘性和弹性好等优点，其使用温度范围宽、压缩永久变形小、成本较低[2]，但在机械强度、耐油、耐溶剂、耐酸碱和耐蒸汽等方面仍存在不足，使其应用受到了很大的限制。氟硅橡胶（FSR）不仅保持了MVQ的优良性能，还具有FKM的耐油性和耐溶剂性。与FKM相比，FSR的耐油性能相当，耐寒性能和压缩永久变形性能更优，耐高低温性能较好，但其成本相对较高，从而限制了使用范围。
本工作研究FKM与MVQ并用以及采用FSR为相容剂制备一种兼具MVQ的耐热和耐寒性能以及FKM的耐油和耐介质性能的并用胶[3-4]。
1 实验
1.1 主要原材料
MVQ，牌号5188；FSR，牌号2840，美国道康宁公司产品。FKM，牌号PL855，苏威（上海）有限公司产品。
1.2 主要设备和仪器
XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；HS100T-FTMO-907型硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；AI-7000S型电子拉力机和GT-M2000-A型硫化仪，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；HQC 078型橡塑低温脆性试验仪，江苏明珠试验机械有限公司产品；BIOTNOT l500X型扫描电子显微镜（SEM），日本尼康仪器有限公司产品；TG209型热重（TG）分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司产品。
1.3 试样制备
混炼和硫化工艺为：FKM生胶→塑炼→加入MVQ混炼→加入纳米高岭土→加入硫化剂DCP和助交联剂TAIC→混炼均匀→薄通6次→下片→停放24 h→硫化，一段硫化条件为160 ℃×t90，二段硫化条件为200 ℃×10 h。
1.4 性能测试
各项性能均按相应的国家标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 FKM/MVQ并用胶的性能
在FKM分子链段中引入交联活性单体后可以用过氧化物硫化，过氧化物体系因不需要添加吸酸剂，所以是耐水性和耐酸性优良的硫化体系。将FKM与MVQ并用，可获得兼具两种橡胶特性的并用胶[5]，该并用胶可以作为FSR的替代品。MVQ多以过氧化物为硫化剂，这样就可以用过氧化物作为二者的共硫化剂[6-7]。
FKM/MVQ并用胶配方及性能分别见表1和2。
表1 FKM/MVQ并用胶配方 份
从表2可以看出：FKM并用MVQ后，由于两种橡胶的热力学相容性差，因此并用胶的物理性能比FKM差，但回弹值和耐低温性能明显改善；耐油性能有所下降，在ASTM 1#油中硫化胶的硬度变化和体积变化率较小，但在ASTM 3#油中的硬度变化和体积变化率较大。
表2 FKM/MVQ并用胶的性能
2.2 FSR对FKM/MVQ并用胶的相容作用
FSR分子主链是—Si—O—键，与MVQ主链结构相同，在侧基上含有极性的—CH2CH2CF3基团，与FKM的极性相近，因此FSR可以起到改善FKM与MVQ相容性的作用[8]。
采用FSR部分替代MVQ，FSR用量对FKM/MVQ并用胶性能的影响如表3所示。
从表3可以看出，随着FSR用量的增大，FKM/MVQ并用胶的拉伸强度和拉断伸长率明显增大，耐油性能略有改善，耐低温性能变化不大，但并用胶的成本会随之增大。
表3 FSR用量对FKM/MVQ并用胶性能的影响
分别对FKM/MVQ和FKM/MVQ/FSR硫化胶的拉伸试样进行液氮脆断断面镀金处理，用SEM观察样品的断面微观结构，结果如图1和2所示。
从图1可以看出，FKM/MVQ硫化胶基体断面凹凸不平，出现明显的层状分离现象，低粘度的MVQ作为分散相存在于FKM中，由于FKM和MVQ的极性相差较大，虽然通过机械共混法可以实现工艺上的强制混合，但仍属于热力学不相容体系，因此SEM照片中出现了两种相态。
图1 FKM/MVQ并用胶（并用比70/30）的SEM照片
从图2可以看出，加入10份FSR后，FKM/MVQ/FSR硫化胶的断面较为均匀，没有出现明显分层现象，说明FSR对FKM/MVQ两相的相容性有所改善。
图2 FKM/MVQ/FSR并用胶（并用比70/20/10）的SEM照片
2.3 FKM/MVQ/FSR并用胶的TG分析
FKM和MVQ硫化胶的TG曲线分别如图3和4所示。
图3 FKM硫化胶的TG曲线
从图3可以看出，FKM硫化胶的热分解分为3个阶段：第1阶段为侧链的氧化断裂，分解温度峰值为413.2 ℃，质量损失率为8.18%；第2阶段为主链的降解，主链分解温度为482.5 ℃，质量损失率为49.81%；第3阶段为未分解完全的主链进一步分解的过程，分解温度峰值为543.4 ℃。
从图4可以看出：当升温到419.3 ℃时，质量损失率为27.36%，主要是侧链的断裂和部分主链的降解；MVQ的主链分解温度为520.6 ℃，质量损失率为51.42%。由于MVQ主链是由Si—O键组成，其键能（450 kJ·mol-1）远大于C—C键能（345 kJ·mol-1）和C—O键能（351 kJ·mol-1），因此具有优异的耐高温性能。
图4 MVQ硫化胶的TG曲线
FKM/MVQ/FSR并用胶（并用比70/20/10）的TG曲线如图5所示。
图5 FKM/MVQ/FSR并用胶（并用比70/20/10）的TG曲线
从图5可以看出：硫化胶的分解分为3个阶段，当温度为445.6 ℃时，质量损失率为29.96%，主要是FKM和MVQ侧链的断裂；主链分解温度为487.5 ℃，质量损失率为36.60%，相比FKM硫化胶的热分解温度有所提高，说明FKM/MVQ/FSR并用胶的耐热性介于FKM和MVQ之间。
3 结论
FKM与MVQ并用能改善FKM的低温性能，同时对FKM的耐热性和耐油性影响较小，但物理性能下降明显；采用FSR为相容剂，改善了两种橡胶的相容性，提高了并用胶的物理性能，制得的FKM/MVQ/FSR并用胶兼具MVQ的耐热和耐寒性能以及FKM的耐油性能，混炼胶的成本较低。
