海一飞，王汝敏，楚桥，张丹丹，江浩（西北工业大学应用化学系，西安 710129）



双酚S型苯并恶嗪改性酚醛树脂模塑料的性能研究

海一飞，王汝敏，楚桥，张丹丹，江浩
（西北工业大学应用化学系，西安 710129）

摘要：以双酚S为原料，采用溶剂法合成了一种含砜基的苯并恶嗪（BOZ-S），并用不同长度的高性能维纶短切纤维（PVAF）为增强材料，通过预浸料模压成型制备出BOZ-S改性酚醛树脂（PF）模塑料。利用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪、差示扫描量热仪以及扫描电子显微镜等分别对BOZ-S的单体结构、PF/BOZ-S改性体系的固化特性、改性PF模塑料的力学性能、热性能以及冲击断口进行了分析研究。结果表明，成功合成出了预期结构的BOZ-S，且固化时存在两种放热反应；改性树脂体系的各项性能与纯PF相比均有明显提升，且纤维的长度越长，模塑料的力学性能提升越大，其中PF/BOZ-S质量比为80/20、纤维长度为36 mm时，体系的综合性能最佳，冲击强度和弯曲强度分别为88.4 kJ/m2和175.9 MPa，弯曲弹性模量达到8.8 GPa，马丁耐热温度为164.3℃。

关键词：双酚S；酚醛树脂；苯并恶嗪；模塑料；改性

酚醛树脂（PF）的发展历史悠久，是较早实现工业化生产的树脂之一。作为三大热固性树脂之一，PF具有较好的耐热、耐燃性和力学强度，绝缘性能优异，成型容易且成本低廉，因而作为模塑料、涂料和胶粘剂被广泛应用于工农业、交通、建筑以及航空航天等领域［1-2］。但是由于PF结构中存在易被氧化的酚羟基和亚甲基，因而严重影响到它的耐氧化性和耐热性；同时PF固化后脆性较大，且尺寸收缩率与吸水率高，这些缺陷制约了它在航空航天和尖端技术领域的发展。因此，未来PF高性能化的研究重点是通过改性降低收缩率和吸水率，提高其耐热性［3］和韧性［4］。

苯并恶嗪（BOZ）作为PF的替代产品，它在保持传统PF优异性能的同时，还具有固化收缩接近于零、分子结构设计灵活等特点［5-6］。随着研究的不断深入，科研人员通过改变原料的结构，已经合成出许多具有新结构和性能的BOZ［7-13］。笔者采用双酚S与烯丙基胺为原料，合成了一种结构新颖的含砜基的BOZ（BOZ-S）。通过引入刚性的砜基基团来改善体系的热稳定性，而烯丙基的交联反应则有助于提高体系的交联密度［14］，以期达到提升模塑料力学性能和热性能的目的。

合成BOZ的方法通常分为溶剂法、无溶剂法和悬浮法［15］，笔者通过溶剂法合成BOZ-S，用来改性PF，并采用预混法制备了高性能短切维纶纤维（PVAF）增强不同改性体系的模塑料，研究了BOZ-S含量以及纤维长度对模塑料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PF：2123#，工业级，西安树脂厂；

双酚S：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烯丙基胺：分析纯，西亚化学工业有限公司；六次甲基四胺（HTMA）：分析纯，天津福晨化学试剂厂；

甲醛水溶液：分析纯，天津天力化学试剂有限公司；

丙酮：分析纯，市售；

滑石粉、固化促进剂、脱模剂、酒精：工业级，市售；

PVAF：工业级，长度36，12，4 mm，分别记为PVAF1，PVAF2，PVAF3，安徽皖维集团。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振仪：FX-90Q型，日本电子株式会社；

差示扫描量热（DSC）仪：MDSC2910型，美国TA公司；

傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪：WQF-310型，北京第二光谱仪器厂；

扫描电子显微镜（SEM）：VEGA 3 LMH型，泰思肯贸易有限公司；

马丁耐热试验箱：110A型，自制；

电热鼓风干燥箱：101-2AB型，天津泰斯特仪器有限公司；

塑料摆锤冲击试验机：ZBC-50B型，深圳市新三思材料检测有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT6303型，深圳市新三思材料检测有限公司。

1.3 试样制备

根据文献［14］的方法用溶剂法合成BOZ-S单体。按表1配比称取BOZ-S和PF，与HTMA依次溶解在适量的工业酒精中得到树脂胶液，取定量的固化促进剂、润滑剂和内脱模剂，依次加入到胶液中并搅拌，配制成一定浓度的悬浮液。再将经过热水水洗、晾干撕松的PVAF放入悬浮液中，经均匀混合、撕松干燥后得到共混树脂预浸料（其中按树脂质量为100份计，其它各物料用量为HTMA 13份、氧化镁2份、氧化锌1份、硬脂酸锌4份、滑石粉10份、纤维70份）。将定量的预浸料快速装入预热过的模具中，不断地加压泄压排出内部的气体，然后在30 MPa ，160℃的条件下保持20 min，再经后处理工艺（120℃/1 h+140℃/1 h+160℃/1 h）制得改性PF模塑料。

表1 共混树脂混合比例 %

1.4 测试表征

FTIR分析：涂膜法制样，波数范围为400～4 000 cm-1；

核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：内标为四甲基硅烷，溶剂为氘代氯仿；

DSC分析：氮气气氛，升温速率为10℃/min；

凝胶化时间：采用平板小刀法测定；

冲击强度和弯曲强度分别按GB/T 1451-2005 和GB/T 1449-2005测定；

马丁耐热温度按GB/T 1699-2003测定；

收缩率按GB/T 1404.2-2008测定。

2 结果与讨论

2.1 BOZ-S的表征

（1） FTIR表征与分析。

图1 BOZ-S的FTIR谱图

BOZ-S的FTIR谱 图 如 图1所 示。858，1 115 cm-1处的吸收峰分别对应于恶嗪环上C—N —C的对称和不对称伸缩振动，1 022，1 235 cm-1处则为C—O—C的对称和不对称伸缩振动。苯环骨架振动位于1 602，1 576，1 486 cm-1处，914 cm-1处的吸收峰是烯丙基末端的C—H弯曲振动与苯环上C—H面外弯曲振动的叠加峰。3 006，1 644，992 cm-1处分别对应于烯丙基上=CH的C—H的伸缩振动、=CH2上的C=C伸缩振动以及C—H的弯曲振动。恶嗪环的摇摆振动出现在760，740，720 cm-1处；砜基的对称和不对称伸缩振动峰则位于1 144，1 314 cm-1处。

（2）1H-NMR表征与分析。

图2是BOZ-S的1H-NMR谱图。δ=4.00和δ=4.92处的共振峰分别对应于恶嗪环上Ar—CH2—N和O—CH2—N中的两种亚甲基氢质子。从图2可以看出，两个氢质子峰的面积比值接近于1，表明合成产物中存在恶嗪环。而烯丙基碳上氢的共振峰位于δ=3.33～3.35，δ=5.18～5.24和δ=5.80～5.91处，芳环上的质子吸收峰出现在δ=6.83～7.68处，δ=7.26处为溶剂残余峰。

图2 BOZ-S的1H-NMR谱图

根据FTIR和1H-NMR的分析可知，合成产物具有预定的特征结构，因此可以确定得到了目标产物BOZ-S单体。

2.2 共混体系的固化行为

（1）凝胶化时间。

凝胶化时间是反映树脂对温度的敏感度，以及表征热固性树脂由线型分子向交联体型结构转变起始点的一个重要指标。BOZ-S和BS4体系在不同温度下的凝胶化时间如表2所示。从表2可以看出，BS4共混体系中BOZ-S受酚羟基的催化作用，使得体系的凝胶化时间较纯BOZ-S下降明显，且随着温度升高，变化趋于平缓。考虑到共混体系的凝胶时间短，反应活性高，因而选用模压工艺较为适合。

表2 共混树脂在不同温度下的凝胶时间

（2） DSC分析。

图3为BOZ-S和BS4体系在升温速率为10℃/min时的DSC曲线。从图3可以看到，BOZ-S具有两个固化峰，第一个峰对应的是恶嗪环热开环聚合反应，第二个峰是由烯丙基的加聚反应放热形成［14］，峰值温度较高，分别为192℃和218℃。BS4共混体系也有两个放热峰，第一个峰是PF在固化剂作用下的固化放热峰，第二个峰是BOZ-S受PF中羟基催化的固化峰。由于PF在共混体系中的比例增大，导致烯丙基的含量下降，放热量减小，其放热峰被恶嗪环开环聚合反应的放热峰所掩盖。共混体系的放热峰变得平缓，放热速率降低，这有利于减少模塑料的内应力，提升材料强度。

图3 BOZ-S和BS4体系的DSC曲线

2.3 模塑料的性能

表3为纯PF和不同共混体系在PVAF1增强下模塑料的各项性能。

表3 PVAF1增强共混体系模塑料的性能

由表3可知，共混树脂/PVAF1的收缩率与PF/PVAF1体系相比有所改善，且随着BOZ-S含量的增加而逐渐降低。这是因为HTMA固化纯PF时会放出NH3，模塑料内部会形成微小空隙，而BOZ-S开环固化时体积收缩几乎为零，同时没有小分子放出，因而使得模塑料的结构更加致密，收缩率降低。

模塑料的马丁耐热温度随着共混体系中BOZ-S含量的增加而先升后降，且均比PF/PVAF1体系的马丁耐热温度高，BS3/PVAF1体系达到最大值175.6℃。从分子结构的角度分析，是因为烯丙基之间的交联反应增大了体系的交联密度，改善了模塑料的耐热性；同时由于砜基可以与相邻的两个苯环形成稳固的共轭结构，大大提升了聚合物吸收和辐射热能的能力，增强了材料的热稳定性。

随着共混体系中BOZ-S含量的增加，改性模塑料的力学性能指标均出现先增后减的趋势，其中BS2/PVAF1体系的性能最优，冲击强度与弯曲强度较树脂改性前分别提高了53.2%和9.6%，弯曲弹性模量可达8.8 GPa。其原因是BOZ-S中的烯丙基在固化时发生交联反应，提高了混合体系的交联密度，在一定范围内使得体系的冲击强度和弯曲强度得以提升；但是随着BOZ-S在共混体系中含量的增大，过大的交联密度导致体系脆性变大，力学性能下降。综合比较模塑料的各项性能，BS2体系的改性效果最佳。

模塑料中的树脂基体与纤维之间存在着界面，外部作用力会通过树脂传递到纤维表面进行重新分配，引起纤维断裂或被拔出，因此界面对材料性能有十分重要的影响。图4为BS2/PVAF1模塑料冲击断面的SEM照片。由图4可知，PVAF1在共混树脂基体中分布均匀，断口纤维形态规整，较多长纤维被拔出，说明PVAF1具有较高的强度和刚度；拔出后的纤维上附着树脂较少，且在断面上没有纤维拔出的孔洞，说明纤维与树脂基体的界面具有良好的粘接作用。

图4 BS2/PVAF1模塑料冲击断面的SEM照片

表4为3种不同长度的PVAF增强BS2体系模塑料的性能。

表4 3种不同长度PVAF增强BS2体系模塑料的性能

由表4可以看出，随着纤维长度的增加，模塑料的收缩率先增大后减小，马丁耐热温度先降低后升高，这可能是纤维长度对这些性能存在临界点，在临界点的极值两侧有不同的变化趋势；冲击强度、弯曲强度以及弯曲弹性模量明显提高，其中冲击强度几乎以成倍的速度增长，这是因为作为增强相的纤维，随着长度的增长，其韧性和强度增大，从而提高了模塑料的力学性能。

3 结论

（1）采用溶剂法合成了BOZ-S树脂，可在加热条件下开环自固化，但固化温度较高，且固化时存在两种放热反应。

（2） PF对BOZ-S的开环起催化作用，降低了固化温度，BOZ-S/PF共混体系工艺性良好，固化工艺为160℃/20 min，后处理工艺为120℃/ 1 h+140℃/1 h+160℃/1 h。

（3） PF/BOZ-S质量比为80/20，增强纤维为PVAF1时模塑料性能最佳，收缩率为0.55%；马丁耐热温度为164.3℃；冲击强度和弯曲强度分别为88.4 kJ/m2和175.9 MPa，较改性前提高了9.6% 和53.2%；弯曲弹性模量可达8.8 GPa。

参 考 文 献

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联系人：王汝敏，博士，教授，主要从事热固性树脂改性研究

Study on Properties of Phenolic Molding Compound Modified by Benzoxazine of Bisphenol S

Hai Yifei， Wang Rumin， Chu Qiao， Zhang Dandan， Jiang Hao
（Department of Applied Chemistry， Northwestern Polytechnical University， Xi’an 710129， China）

Abstract：A benzoxazine of bisphenol S （BOZ-S） was successfully synthesized via solution method，and chopped highperformance PVA fibers （PVAF） in different lengths were used to reinforce phenolic resin （PF） modified by BOZ-S through the compression molding process of prepregs.The structure of BOZ-S was charactrized by FTIR and1H-NMR，and the curing properties of PF/BOZ-S blending resin system，mechanical properties，thermal properties and fracture appearance of PF molding compound were studied by DSC and SEM.The results reveal that the expected structure of BOZ-S is well obtained and there are two kinds of exothermic reactions when it cures；the performance of modified resin system compared with pure PF system are significantly improved.With the increase of fiber length，the mechanical properties of PF molding compound have a great promotion，especially the enhanced system whose mass ratio of PF/BOZ-S is 80/20，fiber lengten is 36 mm achieves the optimal situation.The impact strength and flexural strength are 88.4 kJ/m2and 175.9 MPa respectively，the flexural modulus reaches 8.8 GPa，and the Martin heat temperature is 164.3℃.

Keyword：bisphenol S；phenolic resin；benzoxazine；molding compound；modified

中图分类号：TQ323.1

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0026-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.006

收稿日期：2015-11-10