唐静文， 张 玥*， 陆帅羽，杨燕平， 邓 雅， 袁象恺， 余木火

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院，上海 201620）



木质素磺酸钙与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚及其产物与纤维素复合膜的制备

唐静文， 张 玥*， 陆帅羽，杨燕平， 邓 雅， 袁象恺， 余木火

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院，上海 201620）

摘 要：为了促进纤维素纺丝废液中木质素的回收再利用，将回收得到的木质素磺酸钙（CLS）经改性后与纤维素（CELL）共混制备复合薄膜。以Fe2+-H2O2为引发剂，通过自由基共聚反应，制备了CLS与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的接枝共聚物 CLS-g-PMMA，并通过红外光谱法、差示扫描量热仪和热失重测试对制备的CLS-g-PMMA进行了表征。将按不同CLS/MMA比例制备的CLS-g-PMMA与CELL共混溶解在一定比例的离子液体/DMSO复合溶剂中制成复合膜。结果表明，CLS-g-PMMA的热稳定性提高，当CLS/MMA比例（g/mL）为1∶3时复合膜力学性能总体较好，吸湿性与透光性也较好。

关键词：木质素磺酸钙；甲基丙烯酸甲酯；接枝共聚；纤维素；复合膜

纸浆废液、竹纤维废液与粘胶纤维废液中存在大量的木质素，随着人类环保意识的提高、对废液中木质素的回收利用研究日益广泛，例如将回收木质素经磺化等一系列处理方法制备得到木质素磺酸盐在农业、建筑、新材料等方面表现出了很好的应用潜力及发展前景[1-2]，是一种潜在的利用资源。且近年来国际上对木质素磺酸盐等可再生资源的综合利用日益重视[3]，如何对木质素磺酸盐进行接枝改性，研究出可生物降解的高分子新型材料，拓展其使用范围，具有重要的意义。

木质素磺酸钙可在Cl--H2O2、Fe2+-H2O2、过氧硫酸盐等引发剂的引发作用下与丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等烯类单体发生自由基接枝共聚反应。Ye等[4]发现Fenton试剂和过硫酸铵或者过氧化氢组成共引发剂可以应用于桉木木质素磺酸钙与丙烯酸的接枝聚合，接枝后木质素磺酸钙成为具有塑性的材料，热稳定性更好，其最大分解温度从348℃提高到375℃。马晓伟和代斌[5]研究了木质素磺酸钙与丙烯酰胺在H2O2-FeCl2引发剂作用下的接枝共聚反应，发现当木质素磺酸钙与丙烯酰胺质量比为1∶5，引发剂浓度为4.2×10-3mol/L时，产物具有一定的热稳定性，同时抗盐抗钙能力较好。Zheng等[6]以Fe2+-H2O2为引发剂成功制备了木质素磺酸盐与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，并对反应机理进行了研究。目前越来越多的学者加入到了木质素磺酸盐的改性研究行列，在这过程中取得了一些成果，也有譬如改性成本高、共聚产物性能不稳定、应用不够广泛、工业化推广难度较大等问题。

随着研究的深入及应用领域的扩大，木质素磺酸盐及其改性产物也在不断应用于与高分子的共混改性研究中，发展出多种木质素作为增强体的复合材料，譬如将木质素磺酸盐及其衍生物与 PVA[7]、淀粉[8]、蛋白质[9-10]、纤维素[10]等可降解或天然高分子进行共混，再对共混体系采用不同的加工成型方法制备成可降解的木质素改性复合材料，从而改善基体材料的耐水性、耐热性以及拉伸性能。木质素磺酸盐还能用于改性聚氨酯[11]、酚醛树脂[12-13]、环氧树脂[14]等热固性材料，替代部分原料进行合成反应，在提高材料热稳定性、绝缘性或耐溶剂性的同时降低成本。

为了促进竹纤维与粘胶纤维废液中木质素的回收再利用，本课题将回收得到的木质素磺酸钙与纤维素共混制备复合薄膜，但是前期研究表明，由于木质素磺酸钙易溶于水，在成膜过程中极易析出，从而降低产品的性能。本文采用甲基丙烯酸甲酯接枝改性木质素磺酸钙，再将不同比例接枝改性的产物与纤维素在离子液体复合溶剂中共混溶解，制备出复合薄膜，以减少直接用木质素磺酸钙与纤维素制膜时在凝固浴中的析出，同时提高复合薄膜的力学性能。

1 实验

1.1 试剂

木质素磺酸钙（CLS，河北吉藁化纤有限责任公司），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），过氧化氢（H2O2，30%，国药集团化学试剂有限公司），七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），纤维素（CELL，聚合度350，江苏龙马绿色纤维有限公司），离子液体（上海成捷化学有限公司），二甲基亚砜（DMSO，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 样品制备

1.2.1 CLS-g-PMMA的制备

将4g CLS和50 mL去离子水加入到装有搅拌器的三口瓶中，待其经搅拌充分溶解后，加入0.56 g H2O2和0.2 g FeSO4·7H2O，升温至70℃，通入氮气20 min，滴加适量MMA单体进行反应。反应2 h后，将接枝共聚物烘干，用丙酮沉淀洗涤多次，再于50℃下烘干，磨碎，即为CLS-g-PMMA样品。

改变CLS/MMA比例以制备不同样品，样品配方如表1所示。

表1 样品配方

1.2.2 CLS-g-PMMA/CELL复合膜的制备

利用表1中五组不同CLS/MMA比例的CLS-g-PMMA和CLS分别与CELL进行共混刮膜。

以DMSO/离子液体（质量比75/25）复合体系为溶剂，CELL质量分数为10%，CLS-g-PMMA或CLS质量分数为1%，在80℃下溶解2 h制成均匀溶液，经过0.5 h真空脱泡之后使用自制刮膜工具制膜，将制得的薄膜在去离子水中浸泡 1 h，自然晾干后成型。并以相同的制备工艺制备了质量分数为 10%的纯CELL膜。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 傅里叶变换红外测试

采用Thermo Fisher公司的Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪分别对CLS和3号CLS-g-PMMA样品进行测试。

1.3.2 差示扫描量热测试

采用美国TA公司生产的Q20型差示扫描量热仪分别对CLS、3号CLS-g-PMMA样品以及实验室自制的PMMA进行测试。取5～10 mg样品放入Al2O3坩埚中，采用氮气氛围，测试温度范围为30～250℃，升温速率为10℃/min。

1.3.3 热失重测试

采用德国Netzsch公司生产的209F1型热重分析仪分别对CLS、5组CLS-g-PMMA样品以及实验室自制的PMMA进行热失重测试。取1～5 mg样品放入Al2O3坩埚中，采用氮气氛围，测试温度范围为50～500℃，升温速率为10℃/min。

1.3.4 扫描电镜测试

采用日本电子光学公司生产的JSM-5600LV型扫描电子显微镜分别对CLS-g-PMMA/CELL复合膜及CLS/CELL复合膜进行微观形貌观察。

1.3.5 拉伸性能测试

采用美国Instron公司生产的5969型万能材料试验机分别对CLS-g-PMMA/CELL复合膜及CLS/CELL复合膜进行拉伸性能测试。样品尺寸：宽10mm，厚0.06mm左右，夹持距离为20mm，拉伸速率为10mm/min。每个样品至少进行10次以上重复测试，取其平均值。

1.3.6 吸湿性测试

对CLS-g-PMMA/CELL复合膜及CLS/CELL复合膜进行吸湿性测试。将膜剪碎后在45℃烘箱中干燥至恒重，称量记作M0，然后将其在温度25℃，相对湿度为65%的条件下放置72 h，称量记作M1，按式（1）计算复合膜的质量吸湿率W。

1.3.7 紫外/可见吸收光谱测试

采用美国PerkinElmer公司生产的Lambda 35型紫外/可见吸收光谱仪对CLS-g-PMMA/CELL复合膜在波长200～800 nm范围内进行透过率扫描测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的红外光谱分析

图1为CLS和3号CLS-g-PMMA样品的红外光谱图。对比后发现，CLS-g-PMMA的红外光谱图中除了具有CLS的部分特征峰外，还有PMMA的部分特征峰。在CLS-g-PMMA的谱图中，3435 cm-1附近，-OH伸缩振动减弱，-OH被消耗；在1728 cm-1附近，出现了-C=O伸缩振动；在1267、1241 cm-1附近均为-C-O峰，说明CLS-g-PMMA制备成功。

图1 CLS（a）和3号CLS-g-PMMA样品（b）的红外光谱图

2.2 样品的差示扫描量热分析

图2为CLS、3号CLS-g-PMMA样品和实验室自制的PMMA的DSC图谱。如图2所示，PMMA的玻璃化转变温度出现在100℃附近，CLS由于分子较小，无玻璃化转变温度，而CLS-g-PMMA样品也未出现玻璃化转变温度，这可能是因为CLS-g-PMMA上的PMMA链尚短，无玻璃化转变。a曲线在120℃左右出现一个较大的吸热峰，这可能是由于CLS吸水性较强，水分蒸发时吸热，CLS-g-PMMA样品在同一位置未见明显的吸热峰，说明其在接枝PMMA后吸水性下降了。CLS在140℃左右出现的一个较小的吸热峰可能是由于CLS发生某种类型的缩合反应而产生的缩合反应峰[15]。CLS在190℃左右出现的峰可能是由其部分热分解产生，通过接枝改性，产物热分解温度升高，因此曲线c在这一温度无吸热峰出现。

图2 木质素磺酸钙（a）、3号CLS-g-PMMA样品（b）和PMMA（c）的DSC图

2.3 样品的热稳定性分析

热失重曲线是反应材料分解和热稳定性的一种简单而有效的办法。图 3a、3b分别为 CSL、1～5号CLS-g-PMMA样品（CLS/MMA比例g/mL分别为1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，以下同）和实验室自制的PMMA的TGA、DTG曲线。由图3可见，CLS在150℃左右就开始逐渐失重，直到350℃左右，PMMA的起始分解温度出现在 350℃附近，而五组 CLS-g-PMMA样品热失重曲线的起始分解温度都在200℃左右，介于CLS和PMMA之间。从图3b的DTG曲线可以较清楚地看到，CLS在320℃左右时达到最大分解速率，PMMA则在390℃达到最大分解速率，而CLS-g-PMMA样品虽然在200℃左右开始分解，但最大分解速率基本都出现在 390℃左右。说明样品的热稳定性得到了一定程度的改善。与此同时，改性样品热分解后的残余质量也介于CLS和PMMA之间。

图3 CLS、1～5号CLS-g-PMMA样品和PMMA的TGA（a）、DTG（b）图

2.4 复合膜的微观形态分析

图4为在相同的共混比例（改性前后CLS/CELL为10%，以下同）之下， CLS-g-PMMA/CELL复合膜及CLS/CELL复合膜的SEM照片。从图4可见，相比于CLS/CELL复合膜（图4f），颗粒状的CLS直接零星地分布在CELL基体上，CLS-g-PMMA/CELL复合膜（图4a～4e）中CLS先与球状的PMMA结合形成接枝共聚物，再分布在纤维素基体上。从复合膜的断面SEM图可以看到，在脆断时PMMA分散相没有从基体中拔出，说明这样的接枝共聚物与CELL基体结合比较紧密。而随着CLS/MMA比例（g/mL）的升高，接枝共聚物开始出现团聚现象，图4e 5号样品（CLS/MMA比例g/mL为1∶4）的团聚现象最为严重，接枝共聚物在复合膜中分布不均匀。

图4 CLS-g-PMMA/CELL复合膜及CLS/CELL复合膜的SEM图

2.5 复合膜的力学性能分析

图5显示了在相同的共混比例之下，1～5号CLS-g-PMMA/CELL复合膜及CLS/CELL复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。

图5 CLS-g-PMMA/CELL复合膜及CLS/CELL复合膜的力学性能

由图5可见，五组CLS-g-PMMA/CELL复合膜的断裂强度均高于CLS/CELL复合膜，且3号（CLS/CELL比例g/mL为1∶3）CLS-g-PMMA/CELL复合膜断裂强度最高。而断裂伸长率则随着MMA比例的增加呈现一个依次降低的趋势。

这说明，改性后的CLS与CELL共混具有较好的增强效果，在一定程度上提高了复合膜的力学性能，这主要是因为CLS-g-PMMA与CELL有较好的相容性，且在膜凝固时CLS-g-PMMA不易析出，不会在纤维素表面留下空洞。但当单体比例较高时，也会由于自身的团聚导致与CELL的相容性变差，改性产物分布不均匀，从而使得断裂强度下降。对于膜的断裂伸长率而言，当单体比例增加，引入复合膜中的刚性物质增多，从而使得断裂伸长率逐渐降低。综合看来当 CLS/CELL比例（g/mL）为1∶3时，复合膜的力学性能总体最佳。

2.6 复合膜的吸湿性分析

图6为1～5号CLS-g-PMMA/CELL复合膜、CLS/CELL复合膜以及质量分数为10%的纯CELL膜的吸湿率，CLS/CELL复合膜的吸湿率略高于纯CELL膜，这是由于CLS非常容易吸水，且由于制膜过程中CLS析出，在复合膜表面留下了一些孔洞增大了与空气的接触面积。而酯类单体是疏水性的，随着MMA比例的增加，复合膜的吸湿率呈现下降的趋势。如图，当CLS/MMA比例（g/mL）不低于1∶3时，复合膜的吸湿率仍维持在4%左右，下降幅度较小，但当CLS/MMA比例（g/mL）低于1∶3时复合膜的吸湿性能受到较大的影响而产生大幅度下降。

图6 CLS-g-PMMA/CELL复合膜、CLS/CELL复合膜和纯CELL膜的吸湿性

2.7 复合膜的紫外/可见吸收光谱分析

图7为1～5号CLS-g-PMMA/CELL复合膜的紫外/可见吸收光谱，如图可见2号（CLS/MMA比例g/mL 为1∶2.5）和3号（CLS/MMA比例g/mL为1∶3）CLS-g-PMMA/CELL复合膜的透光率相差不大，均高于1号（CLS/MMA比例g/mL为1∶2）CLS-g-PMMA/CELL复合膜，说明在一定范围内MMA用量的增加能够提高复合膜的透光性，而当单体用量继续增加，CLS-g-PMMA样品（如4号和5号）与CELL相容性变差，粉体更易发生团聚，从而导致复合膜的透光率大幅度下降。

图7 CLS-g-PMMA/CELL复合膜的紫外吸收光谱

3 总结

通过对CLS-g-PMMA/CELL和CLS/CELL复合膜进行表征，得出以下结论：1）以Fe2+-H2O2为引发剂，使用MMA对CLS的接枝改性成功，且CLS-g-PMMA的热稳定性得到一定的提高；2）CLS/MMA比例（g/mL）为1∶3时CLS-g-PMMA与CELL结合致密具有较好的相容性，膜的力学性能总体最佳；3）CLS/MMA比例（g/mL）不低于1∶3时复合膜的吸湿性不会受到较大影响，与纯CELL膜的吸湿性相差不大；4）CLS/MMA比例（g/mL）在一定范围内的降低能够提高复合膜的透光性。

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中图分类号：TQ314.1

文献标识码：A

文章编号：1004-8405(2016)02-0001-08

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.05

收稿日期：2015-11-26

基金项目：国家自然科学基金青年基金（51503032）；上海市杨帆计划（14F1405200）；江苏省前瞻性战略新产品专项基金（BY2012246）；中央高校基本科研业务费专项资金（2232015D3-08）。

作者简介：唐静文（1991~），女，硕士研究生；研究方向：纤维素纤维功能化。hellentang007@126.com

* 通讯作者：张 玥（1984~），副教授；研究方向：纤维素的高效绿色加工方法。zhangyue@dhu.edu.cn

Calcium Lignosulfonate Graft Copolymerization with Methyl Methacrylate and the Preparation of Composite Membranes Consist of the Products and Cellulose

TANG Jing-wen, ZHANG Yue*, LU Shuai-yu, YANG Yan-ping, DENG Ya, YUAN Xiang-kai, YU Mu-huo
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials; College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Abstract:In order to promote the recycling of lignin in the cellulose spinning waste liquor, the recycled calcium lignosulfonate (CLS) was modified and blended with cellulose (CELL) to prepare composite membranes. Grafted CLS with methyl methacrylate (MMA) was synthesized by way of free radical copolymerization using Fe2+-H2O2as initiator. The modified products (CLS-g-PMMA) were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. Composite membranes of CLS-g-PMMA/CELL were prapared with ionic liquid/DMSO as composite solvent. The results showed that the thermal stability of CLS-g-PMMA was improved. When CLS/MMA ratio (g/mL) was 1∶3, a strong comprehensive mechanical property as well as better moisture absorption rate and transmittance could be obtained in the composite membranes.

Key words:calcium lignosulfonate; methyl methacrylate; grafting copolymerization; cellulose; composite membrane