宋大余，徐 晨

(四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610066)

PMMA添加量对PVDF－HFP聚合物电解质结构及性能的影响

宋大余，徐 晨

(四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610066)

采用溶剂挥发法，以丙酮和DMF做混合溶剂制备PVDF－HFP/PMMA聚合物电解质，通过X射线衍射、热失重分析、交流阻抗、恒流充放电循环及倍率充放电等测试手段，考察了PMMA的添加量对聚合物电解质性能的影响．研究发现当PMMA的添加量为50%时，聚合物电解质表现出最佳性能，室温离子电导率从0．26 mS/cm提升到1．35 mS/cm，以LiCoO2作正极材料，锂片作负极材料组装的聚合物锂离子电池初始容量从80．1 mAh/g提升到143．6 mAh/g，在0．2 C倍率条件下，50个循环后容量保持率还能达到80%，表现出优异的锂离子电池性能．

聚合物电解质;锂离子电池;PVDF－HFP;PMMA

随着社会对环境保护、节能降耗的要求越来越高，锂离子电池循环寿命长、环保节能等优点愈加突显，尤其是锂离子电池成本不断降低及安全性能不断提高以后，锂离子电池的应用更加广泛［1－2］．然而传统液体电解质的安全性问题［3］，主要源于热失控的发生，电极/液态有机电解液相互作用的热稳定性是制约锂离子电池安全性的首要因素［4］，探索高安全性和可靠性新型电解质以替代有机电解液成为锂离子电池发展的关键技术挑战［5－6］．

聚合物电解质的出现，有效缓解了甚至消除了电解质与电池材料之间发生的化学反应，避免电解质渗漏［7－8］．聚合物电解质可分为2大类:(i)全固态聚合物电解质;(ii)凝胶聚合物电解质［9］．全固态聚合物电解质通常提供非常低的离子传导性，室温下达到10－8～10－5S/cm［10－11］;而凝胶聚合物电解质室温下离子电导率可达到10－3S/cm．因而，凝胶聚合物电解质展现出良好的应用前景［9，12］．

传统的凝胶聚合物电解质的制备方法是Bellcore制膜法［13］，该法需使用增塑剂，且步骤较为繁琐，对环境保护和聚合物电解质规模化生产造成了限制．本文选用溶剂挥发法制备凝胶聚合物电解质，步骤简单且无需使用增塑剂，对其推广使用提供了优势．此外由于PVDF－HFP［14］具有优异的可塑性以及化学稳定性，所以被视为最有希望的高分子电解质的聚合物基质材料．然而纯PVDF－HFP聚合物电解质的室温离子电导率只达10－5S/cm，不适用于锂离子电池．故通过添加PMMA［15］来提高聚合物电解质的离子电导率和电池性能，探索PMMA含量对聚合物电解质性能的影响规律．

1 实验

1．1 药品 PVDF－HFP(Sigma－Aldrich，Mw 455，000 g·mol－1)，PMMA(Sigma－Aldrich，Mw 996，000 g·mol－1)，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)等均为分析纯．

1．2 PVDF－HFP/PMMA聚合物电解质膜的制备采用溶剂挥发法制备是将一定比例的PVDFHFP与PMMA，加入DMF与丙酮体积比1/3的混合溶剂中，置于60℃的水浴恒温磁力搅拌5 h，使其得到透明均匀粘稠液的胶体．在玻璃板上用可调式涂膜器均匀的刮涂出厚度为100 μm的聚合物电解质膜，放入真空干燥箱中80℃干燥12 h，将干膜取出切成膜片后，迅速转入手套箱中并浸泡在1．0 M LiPF6(EC/DEC体积比1/1)电解质中24 h．

1．3 PVDF－HFP/PMMA聚合物电解质膜的表征采用X射线衍射仪(XRD)对聚合物电解质膜的微观结构进行表征．热稳定性分析采用热重分析仪，在N2气氛中，温度范围20～800℃，升温速率10℃/min．聚合物电解质膜的电化学性能用CHI660电化学工作站和蓝电测试仪进行表征．

1．3．1 离子电导率 采用交流阻抗法测定聚合物电解质的离子电导率，在充满氩气的手套箱中组装成“锂片/聚合物电解质/锂片”CR2025型纽扣电池，测试频率为1～105Hz．通过ZView软件拟合出聚合物电解质膜的本体电阻，应用(1)式计算出离子电导率．

σ:离子电导率(S/cm)，d:聚合物膜的厚度(cm)，Rb:聚合物膜的本体电阻(Ω)，S:聚合物膜的表面积(cm2)．

1．3．2 电池的循环性能及倍率特性 以LiCoO2作为正极材料，组装成“LiCoO2/聚合物电解质/锂片”CR2025型纽扣电池，采用蓝电测试仪，在0．2C的条件下循环50次测其循环性能;在不同倍率0．2 C、0．5C、1C、2C条件下测其倍率特性．

2 结果与讨论

2．1 XRD分析 由图1，可以很明显的看出对于未添加PMMA的PVDF－HFP，在2θ=20．3°出现了β－PVDF晶体的(101)晶面衍射峰．在2θ=18．6°出现了α－PVDF的(110)晶面衍射峰．随着PMMA添加量的增加，图谱中逐步显现出PMMA的非晶特性，即在2θ=16．3°附近，逐渐隆起一个不太尖锐的衍射峰．从PMMA不同含量的XRD图谱可以得出，(a)随着PMMA含量的增加，PVDF的衍射峰强度逐渐的减弱;(b)随着 PMMA的增加，PVDFHFP/PMMA聚合物的非晶结构以及PVDF的特征峰同时出现，表明PMMA与PVDF－HFP二者的有效地结合在一起．

2．2 TGA分析 图2所示的是不同配比的PVDF－HFP/PMMA聚合物膜在20～600℃，加热速率10℃/min，氮气气氛条件下的热重曲线．可以看到纯PVDF－HFP聚合物膜有很好的热稳定性，其热分解温度高达400℃，然而随着PMMA含量的增加其热分解温度逐渐下降．这是由于PMMA自身的热稳定性较差，PMMA含量过多使其无法完全与PVDFHFP交联，从而使共混膜的整体热稳定性降低．

表1 PMMA含量与σ的关系Table 1 The relationship between σ and the contents of PMMA

2．3 离子电导率分析 离子电导率是衡量聚合物电解质的重要指标，如图3所示，研究了不同比例的PVDF－HFP与PMMA共混的聚合物电解质在室温条件下的EIS谱图．通过ZView软件拟合EIS谱图所得的不同比例共混膜的本体电阻见表，拟合等效电路图如插图所示，离子电导率由(1)式计算可得，见表1．

从表1中可以看出，随着PMMA含量的增加，离子电导率在先增大后减小，当PMMA添加量为50%时，离子电导率最大可达到1．35 mS/cm．除了良好的传输性能，电解质与电极材料的兼容性是锂离子电池的另一个重要问题．通过界面电阻如表1中的Ri可以反映出锂电极与聚合物电解质的兼容性，随之PMMA添加量的逐渐增加Ri阻值也在逐渐减小，当PMMA添加量为50%时界面电阻最小为73．35 Ω．这是由于PMMA分子侧链上有一个羧基侧基，能与电解液中的碳酸酯类中的氧发生相互作用，提高膜的吸液保湿性能，从而提高离子电导率，与电解液相容性也好．然而当PMMA添加量超过60%时，成膜性太差，浸泡电解液后膜卷曲对封装测试造成了困难，所以适用性不强．

2．4 电池循环性能分析 如图4所示，是Li/Li-CoO2电池在放电倍率0．2C条件下，使用不同配比的PMMA/PVDF－HFP聚合物电解质经历50个循环稳定性．当PMMA的质量百分数分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%时，初始容量80．1、77．5、87．9、108．1、110．5、143．6、130．3 mAh/ g，随着PMMA百分含量的增加初始容量先增大后减小，与离子电导率相符．当离子电导率越高时，输送锂离子的速度越快，使其能充分的作用于电极材料，从而使电池容量提高．随着循环次数的增加PMMA含量越多表现出更好的循环稳定性，50个循环后相应容量为8．2、14．5、18．9、25．3、90．4、114、104．9 mAh/g，纯的PVDF－HFP聚合物电解质在30个循环后容量就几乎衰减为零．当PMMA质量百分含量为50%，50个循环后还能保持80%的容量，表现出最佳电池性能．

2．5 电池倍率特性分析 通过以上性能表征，选出了PMMA/PVDF－HFP(PMMA:50wt%)聚合物电解质表现出最优的电池性能，为了研究该聚合物电解质在不同的电流下的充放电的性能，测试了PMMA含量为50%的聚合物电解质在不同倍率下的倍率性能，如图5所示．分别测试了其在0．2C、0．5C、1C、2C及0．2C倍率，2．5～4．3 V条件下的倍率特性．在不同倍率下的相应容量约为146．0、114．3、88．9、60．8、131．4 mAh/g，PMMA/PVDF－HFP(PMMA50wt%)聚合物电解质表现出较好的稳定性和较高的容量，在2C的条件下容量依旧达到60．8 mAh/g．

3 结语

1)通过PMMA共混改性PVDF－HFP，利用PVDF－HFP突出的成膜性能、较高的热稳定性和PMMA较高的吸液性能等优势互补，制备出适合锂离子电池的聚合物电解质．

2)通过研究PMMA与PVDF－HFP的不同共混比，选出PMMA最佳的添加量为50%时，聚合物电解质的综合性能最好．

3)当PMMA添加量为50%时，其离子电导率可达1．35 mS/cm;以LiCoO2做正极材料，锂片做负极材料组装的聚合物锂离子电池初始容量高达143．6 mAh/g，在0．2C倍率条件下，50个循环后保持率还能达到80%，表现出优异的电池性能．

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Effect of PMMA Addition on Characterization and Electrochemical Performance of PVDF-HFP

SONG Dayu，XU Chen

(College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

The different addition of PVDF-HFP/PMMA films are prepared with different concentrations by solvent evaporation method．As an electrochemical the films are characterized by using X-ray diffraction(XRD)，thermo gravimetric analysis(TGA)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and lithium ion batteries performance test．It is found that the 50%content of PMMA polymer electrolyte can lead to the enhancement on ionic conductivity increasing from 0．26 mS/cm to 1．35 mS/cm at room temperature．What’s more，LiCoO2/Li cells with PVDF-HFP/PMMA exhibit good C-rate performances which are confirmed by AC impedance results，which shows a remarkable enhancement in the interfacial compatibility between the PVDF-HFP/PMMA and the electrode．These results show that it is of great potential application in polymer lithium ion batteries．

polymer electrolyte;Lithium ion batteries;PVDF-HFP;PMMA

O641;TQ050．4+25

A

1001－8395(2016)04－0562－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．019

(编辑 周 俊)

2014－12－11

四川省科技支撑计划(2016GZ0257)

宋大余(1970—)，男，副教授，主要从事新型储能材料、功能材料及其应用的研究，E－mail:saul5566@163．com