彭 丹，王 薇，孙芳芳，李来才

(四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610066)

一种新型荧光分子的密度泛函方法研究

彭 丹，王 薇，孙芳芳，李来才*

(四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610066)

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法对一种新型荧光材料进行了理论研究．在6－31+G*基组水平上对该荧光材料的结构进行了优化，用前线轨道(HOMO、LOMO)理论分析了分子的轨道间相互作用;用AIM 2000程序包计算了所有化合物的电荷密度，进行了成键临界点(BCP)电荷密度分析．实验比较了不同方法下各物质的零点能、吉布斯自由能、荧光光谱最大吸收峰波长大小．发现密度泛函理论中的O3LYP方法计算得出的荧光光谱的最大吸收峰波长大小约为370．35 nm，与实测值380 nm最为接近．

密度泛函理论;荧光材料;最大吸收峰波长;理论计算

荧光物质是一类具有特殊光学性能的化合物，它们能吸收特定频率的光，并发射出低频率的荧光，释放所吸收的能量．近几十年来，荧光物质主要应用在有机颜料、涂料、光学增白剂［1－2］、化学及生化分析、大型设备的金属探伤、太阳能捕集器、化学及电化学发光体中的有机荧光源、荧光化学分析，以及军事等方面的荧光源等领域［3－8］．随着科学的发展，荧光物质的应用范围也将不断扩展．例如，手表、机械仪表盘上使用荧光物质，使人们在黑暗中看清时间或仪表数字;执法人员还将荧光物质制成的气溶胶喷在需要监控的钱币或文件上，犯罪分子在接触钱币或文件后荧光物质会留在手上，将荧光物质留在手上的人接触任何物体都会留下发光的指纹，通过这些指纹可以追踪犯罪分子．影响荧光强度的因素主要有溶剂、温度、溶液pH、荧光的猝灭等．同一种物质溶于不同溶剂，其荧光光谱的位置和强度可能有明显不同．一般来说，许多共轭芳香烃化合物的荧光强度随溶剂极性的增加而增强，且荧光峰波长向长波方向移动．一般来说，大多数荧光物质的溶液随着温度降低，荧光效率和荧光强度将增加;反之，温度升高荧光效率则下降．近几年，新型荧光物质的开发和应用研究在国内外也有大量的研究．文献［9－13］报道了新型荧光物质的量子点在生命科学领域的应用研究进展，综述了高荧光量子效率量子点的各种制备方法以及在生命科学领域应用的研究进展;于洪波等［14］研究了新型荧光物质量子点表面修饰与应用进展;贡卫涛等［15］研究了一种新型具有导电性质的有机荧光物质的合成研究．荧光物质分子一般具有刚性平面结构，且具有离域大π键［16］．荧光产生的机理可简单表述为:电子从第一激发单重态跃迁回基态所产生的降级辐射［17］．本文通过密度泛函理论中的不同方法对一种新型荧光物质进行研究，同时还分析了该荧光物质的前线轨道、核磁共振氢谱、红外光谱等，以预测该荧光物质的性质．

1 计算方法

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP方法，在6－31+G*基组水平上对该荧光物质的结构进行了优化．用前线轨道(HOMO、LOMO)理论分析了分子的轨道间相互作用;用AIM2000程序包计算了化合物的电荷密度，进行了成键临界点(BCP)电荷密度分析．在计算分析震动频率时压强和温度设置均为程序默认的1 atm和298．15 K．所有的计算均采用Gaussian 09［18］程序包完成．

2 结果与讨论

2．1 荧光分子构型分析 分别采用密度泛函理论(DFT)中的 B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP方法，在6－31+G*基组水平上，全参数优化新型荧光物质稳定构型，图1是该荧光物质优化后的构型．可以清晰的看到该化合物分子中均含有芳香环，因此分子之间有着较大的共轭离域大π键，而且分子芳香环与碳氮键均在同一刚性平面，这样的结构大大减小分子内部的空间位阻，有利于分子的能级跃迁，产生荧光分子．该荧光物质分子中有一对称面，属于Cs点群．化合物C(1)和C(15)之间的键长为0．148 0 nm，电荷密度为0．275 3 a．u．，分子中芳香环上C—C之间的键长均介于C—C单键的键长0．154 0 nm与CC双键的键长0．134 0 nm之间，说明芳香环的共轭基团很稳定．C(11)和N(12)之间的键长为0．133 0 nm，电荷密度为0．345 7 a．u．;N(34)和C(31)之间的键长为0．134 6 nm，电荷密度为0．338 5 a．u．;C(9)和N(8)之间的键长为0．134 0 nm，电荷密度为0．340 1 a．u．;C(33)和N(34)之间的键长为 0．133 0 nm，电荷密度为0．345 8 a．u．;C(31)和 N(34)之间的键长为0．134 6 nm，电荷密度为0．338 5 a．u．;C(35)和N(32)之间的键长为 0．134 0 nm，电荷密度为0．340 0 a．u．;C(1)和N(32)之间的键长为0．133 9 nm，电荷密度为0．341 8 a．u．．碳氮之间的键长比正常情况下碳氮单键之间的键长0．140 0 nm要短．说明该分子中的电子发生了部分离域，形成了新的结构较大的共轭体系，有利于荧光光子的放出，是产生强荧光的结构的基础．

2．2 荧光分子的前线轨道 前线轨道理论是由福井谦一提出的．能量最高的电子占据轨道(HOMO)和能量最低的电子未占据轨道(LOMO)决定了分子的许多化学反应性质及其特性HOMO和LOMO便是所谓前线轨道．最高占据轨道能量EHOMO与最低非占据轨道能量ELUMO之间的能量差△E是判断化合物荧光性能强弱的关键指标．间隙能量△E越大，电子垂直跃迁能越大，最终分子的荧光强度越强．表1是列出了该荧光化合物在不同理论计算方法时的前线轨道能量，图2是该荧光分子的前线轨道图．

从表1中可以看出O3LYP中的EHOMO较高，△E较小，说明在该荧光物质内部的垂直跃迁能较小，有利于分子内部离域π电子的激发，从而有利于分子的荧光产生．

表1 荧光分子的前线轨道能量Table 1 Frontier orbital energy of the fluorescent molecular in different methods a．u．

2．3 荧光分子的荧光光谱最大吸收峰波长 表2是不同的方法研究荧光物质所得的零点能、吉布斯自由能、成键轨道与空轨道能量之差、波长．实验所得该荧光物质的最大吸收峰波长大约是380 nm，通过不同理论研究方法计算该荧光分子的最大吸收峰波长，以优化研究方法．通过表2可以清晰的看到以O3LYP方法计算所得最大吸收峰波长为370．35 nm，而B31YP、B3P86、B3PW91、B1B95、M05、M06、MPW3PBE、B1LYP方法计算所得最大吸收峰波长分别为327．55、329．39、327．08、291．74、290．88、298．47、326．68、300．71 nm，O3LYP研究方法计算所得结果与实验观测值最接近，为最优的方法．

表2 荧光物质的波长Table 2 The wavelength of the fluorescent materials in different methods

2．4 荧光物质的核磁共振氢谱分析 核磁共振氢谱可以用来解释有机化合物结构．通过理论计算得出该新型荧光物质的核磁共振氢谱如图3所示．该荧光物质的分子式为C32H22N4，计算该荧光物质的不饱和度u为24，说明该分子中含有不饱和的苯环基团．从谱图中的信号峰可以看出该荧光物质中各种不同类型的氢的数目比均为1∶1(无重复信号峰)，且总数目为22，由此证明该荧光物质中所有氢原子因受分子内其他原子影响均不相同．由于C(33)和C(11)上接有电负性较强的N原子基团，由于吸电子诱导效应，使C(33)和C(11)周围质子的电子云密度增强，屏蔽作用增强，信号峰在高场出现，δ值变小．所以C(33)和C(11)上氢的化学位移相对较小，分别为22．46和22．41 1mg/L，处于核磁共振氢谱的最左端．

2．5 荧光物质的红外振动光谱分析 通过分析化合物的红外光谱图获得许多反映分子所带官能团的信息，用于分析鉴定化合物的分子结构．红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法．红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定．通过理论计算得出该荧光物质的红外光谱如图4所示．在红外光谱中，—C—N—键的振动频率范围为1 300～900 cm－1，—CN—键的振动频率范围为1 675～1 500 cm－1．根据该荧光物质的红外图谱，在1 000～1 500 cm－1范围内的6个峰是该物质中的6个碳氮键的振动峰，说明该物质中的碳氮键处于单键和双键之间，共同形成了类似苯环的共轭大 π键结构．而位于谱图3 100 cm－1左右的吸收峰皆为该物质中—C—H—键的吸收峰，理论计算的峰值在正常基团范围内．

3 结语

通过B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP几种不同的理论方法，比较计算了该荧光物质的荧光光谱最大吸收峰波长，使用O3LYP计算方法所得波长为370．35 nm．与实验值380 nm最为接近．由此得出O3LYP方法为最优．同时还计算了该新型荧光物质的核磁共振氢谱与红外振动光谱，并分析了谱图与该物质分子结构之间的关系．通过分析红外吸收光谱，可以看出分子内的4个氮原子与周围的碳原子共同形成了类似苯环的共轭结构．

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Therotical Algorithm Study on a New Tape of Fluorescent Material

PENG Dan，WANG Wei，SUN Fangfang，LI Laicai

(College of Chemistry and Material Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

Different methods of the density functional theory(DFT)were used in the therotical study on a new type of fluorescent material，such as B3LYP，B3P86，B3PW91，B1B95，O3LYP，M05，M06，MPW3PBE and B1LYP．The structure of the fluorescent substance is optimized at B3LYP/6－31++G＊＊ level．Orbits interaction is analyzed by the frontier orbital theory(HOMO，LOMO)．AIM2000 package has been used to calculate the charge density of all the compounds analyse the bonding point(BCP)charge density．The zero point energy，gibbs free energy，and the size of the wavelength are compared by different methods．It show that under O3LYP method，the maximum absorption peak wavelength of fluorescence spectrum is about 370．35 nm，which is the closest to the actual value 380 nm．

DFT;the maximum absorption peak;wavelength of fluorescence spectrum;theoretical algorithm

O461

A

1001－8395(2016)04－0558－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．018

(编辑 周 俊)

2015－01－21

国家自然科学基金(51172150)

*通信作者简介:李来才(1966—)，男，教授，主要从事量子化学的研究，E－mail:lilcmail@163．com