全铝车身涂装预处理工艺研究

2016-07-20李鑫庆武汉材料保护研究所特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室

表面工程与再制造 2016年2期

李鑫庆（武汉材料保护研究所　特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室）

全铝车身涂装预处理工艺研究

李鑫庆（武汉材料保护研究所特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室）

0　概　　述

目前，汽车为了降低汽油消耗，减少温室气体排放，节约社会资源，汽车轻量化正成为发展的大方向。减轻汽车自重是提高汽车的经济性，降低能耗，减少污染的重要措施之一。一般认为，汽车车体每减轻1%则可节油1%，运动部件质量每减轻1%则可节油2%［1～3］。

国内外在汽车轻量化技术上业已取得的显著成就主要归功于新材料技术，成形工艺，创新结构的不断发展。首先，高强度轻质材料的开发与应用，正在逐步取代传统的钢铁制件，大量使用铝合金、镁合金等轻金属。铝合金轮毂、铝合金车体、铝合金发动机技术不断完善，逐步普及。

奥迪A8车体各种金属材料占有的重量比例图中，铸铝占35%，铝合金板材占35%，铝合金挤压型材占22%，钢板8%。随着制造技术的突飞猛进，轿车车体、客车车体、列车车体等广泛采用铝合金材料，形成以铝合金为主体，包含钢铁、锌合金、铜合金等的材料组合。这些以铝合金为主的材料组合的涂装预处理，是现代和未来先进制造领域面临的新课题。

由于铝合金是活泼金属，在大气中很容易发生腐蚀，未经表面处理的铝合金完全不能满足车辆行驶环境高腐蚀性的要求。同时，相对钢铁而言，铝合金的表面强度较低，需要进行表面强化才能在摩擦磨损环境中使用。

目前，传统的车辆车身主要材料是钢铁或镀锌钢，其中的铝件很少或不含铝件。其涂装前处理广泛采用磷化技术［4，5］，适当的磷化膜可以为钢铁或镀锌钢提供良好的耐蚀性和与有机涂料优异的附着力。但以铝合金为主的材料组合，由于包含大量的铝元素，其预处理工艺如果采用传统的钢铁磷化技术，铝离子必然会大量地进入，导致磷化液迅速毒化，成膜能力下降，所生成的磷化膜不能满足汽车工业高耐蚀、高涂装附着力的需要。所以以铝合金为主的材料组合不能采取传统的钢铁磷化工艺进行涂装预处理。新的预处理技术应该在铝合金表面能够长期稳定形成高耐蚀、高涂装附着力的转化膜，并且转化膜处理液不被铝离子或其他金属离子毒化。同时并存的其他非铝材料，也能正常成膜。要求涂装预处理和电泳涂装应满足两种或三种金属材料的共同处理特点。

金属的化学氧化技术主要有下列几类：

（1）三价铬工艺：三价铬毒性是六价铬的1%，较早就作为六价铬的替代品进行研究开发。铝及其合金三价铬钝化工艺在国外已有研究和应用，完全无铬的钝化工艺和三价铬钝化工艺同时作为六价铬的替代工艺得到应用。

（2）锆、钛、铪体系：钛、锆、铪是同族元素，以钛、锆、铪的金属盐、氟化物为基本成膜物质的无铬体系已经得到了工业化的应用，此类处理体系最早由美国AmchemProductsInc在20世纪80年代初提出，随后，德国Henkel，日本Parker等公司也开展了大量研究。目前，此类工艺已用于易拉罐、汽车、电子、建筑型材等铝件的处理，主要用作有机涂层的底层及用于本色处理。转化膜处理溶液主要含有H2ZrF6或H2TiF6或它们的盐，提供Zr、Ti和F，有的还另外加入少量的HF。后来开发的此类转化膜处理液，有的还包括一些高分子化合物。日本专利［JP11036082］介绍了能提供良好耐蚀性和涂层附着力的铝合金转化处理液，主要成分为高锰酸盐、水溶性锆化合物及水溶性钛化合物，经过处理后，铝合金基体上可形成含锰等2种以上重金属元素化合物的无机复合钝化膜，发明者认为这是钝化膜耐蚀性得以进一步提高的关键。邹洪庆开发了用于铸造铝合金件的锆系钝化技术用作涂漆的前处理，取得了较好的效果。日本Parker公司研制的一个典型配方是：磷酸盐0.04g/L，钛0.05g/L，氟离子0.4g/L，单宁酸0.2g/L，pH值4.9。30～60℃下喷淋或浸渍5～6s即可获得转化膜。膜层主要含有锆盐或钛盐、铝的氧化物、铝的氟化物等组成混合夹杂物，与有机聚合物涂层结合力强。此类体系仍以含锆的溶液为主，成为无铬钝化处理的主流。

（3）钼酸盐、钨酸盐转化膜：钼、钨与铬是同族元素，钼酸盐、钨酸盐用作钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化剂。对于钼酸盐、钨酸盐用作锌、铝合金钝化处理方面国内外也做了很多研究。谌虹等以钼酸盐加入硫酸钠、氯化钠，作了铝合金钝化处理的研究，获得了具有一定耐蚀性能的钝化膜，并研究了质量膜厚与钼酸根离子浓度及溶液pH值之间的关系以及加入偏硅酸钠或偏硼酸钠对提高耐蚀性能的作用。陈东初等采用钼酸盐、高锰酸盐作为成膜氧化剂，研究了铝合金化学转化膜处理工艺，在铝合金表面制备的转化膜具有相当好的耐蚀性。王成等利用浸渍法在LY12铝合金表面获得了深黄色的钼酸盐转化膜，使铝合金的耐蚀性大为提高。目前，还没有见到关于钼酸盐转化膜应用的相关信息，这可能与膜的耐蚀性和处理成本较高有关。

（4）稀土转化膜：国内外研究报道的铝及其合金稀土体系膜达到了很高的耐蚀性，美国的Mansfel等开发的铈-钼联合钝化处理的铝合金在0.5mol/LNaCl溶液中连续浸泡60天仍不发生点蚀。据国内李久青等人研究报道，稀土体系二步法处理的工业纯铝和防锈铝LF6铝合金可承受504小时中性盐雾试验。吴桂香、陈东初采用Ce（NO3）3作为稀土转化膜的主要成膜成分以及KMnO4作为成膜氧化剂在6063铝合金型材表面制备了无铬环保型稀土转化膜，并对稀土转化膜的表面形貌进行了研究，优化出了较好的无铬铝合金表面转化膜处理工艺。但是稀土转化膜的应用比较少，主要是其工艺比较复杂而不够稳定，工序多，不适应于大生产的要求。

（5）溶胶-凝胶成膜技术：近年来发展的溶胶-凝胶技术被认为是最具代铬潜力的环保型金属表面处理技术之一，具有制备工艺环保、膜组成易于控制、可大面积涂膜等优点。溶胶-凝胶成膜是以适当的无机盐或有机物溶液为原料，经过水解与缩聚反应在金属表面胶凝形成薄膜。溶胶-凝胶技术适用于各种材料表面的涂覆，具有反应温度低、设备简单、节能、环保、膜层化学组成容易控制、可以在面积较大、形状复杂的基体表面涂膜等优点。溶胶-凝胶成膜工艺一般与基体金属无关，一种溶胶往往适用多种金属的涂覆。

我们成功用氟锆酸盐添加少量助剂配制的氧化槽液［6～8］，进行铝合金、钢铁多种金属同槽氧化处理，铝合金获得金色氧化膜，钢铁获得蓝色氧化膜。氧化膜进行涂漆试验，附着力达到磷化膜技术水平。

1　试验材料

2002铝合金、6016铝合金、深冲钢。

试验时采用单种材料浸渍，多种材料同时浸渍，多种材料铆接在一起同时浸渍。

2　试　验

槽液配方：

氟锆酸盐2.0～3.0g/L

成膜助剂1.5～2.0g/L

工艺参数：

pH值2.8～3.2

温度20～35℃

时间3～5min

3　试验结果

3.1氟锆酸盐的影响

表1是各种材料氧化膜颜色随氟锆酸盐含量的变化规律，成膜助剂2.0g/L，pH值3.0，温度25℃，时间3 min。从表1可以看出，氟锆酸盐含量在0.5g/L以下，所有材料的氧化膜都无色，说明氧化膜很薄。氟锆酸盐含量在1.0g/L时，所有铝合金都有了浅颜色，但深冲钢还是无色。氟锆酸盐含量达到1.5g/L时，2002铝合金的氧化膜已经达到较厚的金黄色，6016铝合金、深冲钢膜层仍较薄。氟锆酸盐含量2.0g/L以上，所有材料的氧化膜颜色都较深，膜层较厚。可以看出氟锆酸盐的最佳含量为3.0g/L。

表1　不同氟锆酸盐含量对膜颜色的影响

3.2成膜助剂的影响

表2是各种材料氧化膜的颜色随成膜助剂含量增加而变化的规律，氟锆酸盐3.0g/L，pH值3.0，温度25℃，时间3min。从表2可以看出，成膜助剂为0g/L时，所有材料的氧化膜都无色，说明氧化膜很薄。成膜助剂在0.5g/L时，2002铝合金显示浅黄色，说明已经有点氧化膜了，但其他材料氧化膜都无色，说明氧化膜仍然很薄。成膜助剂在1.0g/L时，所有材料的氧化膜都显浅色，这时已经有了一定厚度的氧化膜。成膜助剂在1.5 g/L时，2002铝合金呈现较厚的金黄色，6016铝合金的氧化膜仍较薄，深冲钢呈现较厚的蓝色。成膜助剂达到2.0g/L时，所有材料的氧化膜颜色都较深，膜层较厚。由上可以看出成膜助剂的最佳含量为2.0g/L。

表2　不同成膜助剂含量对膜颜色的影响

3.3pH值的影响

表3是各种材料氧化膜颜色随pH值提高而变化的规律，氟锆酸盐3.0g/L，成膜助剂2.0g/L，温度25℃，时间3min。从表3可以看出，pH值为2.5时，2002铝合金、6016铝合金获得较薄的浅色氧化膜，深冲钢无氧化膜。pH值为2.8时，2002铝合金、6016铝合金获得较厚的金黄色氧化膜，深冲钢有较薄的浅色氧化膜。pH值为3.0时，所用材料都获得较厚的氧化膜。pH值为3.2时，2002铝合金、深冲钢的氧化膜较厚，6016铝合金的氧化膜较薄。pH值为3.4时，2002铝合金、6016铝合金的氧化膜较薄，深冲钢的氧化膜较厚。这说明最佳pH值为3.0。

表3　不同pH值对膜颜色的影响

3.4温度的影响

表4是各种材料氧化膜颜色随处理温度升高而变化的规律，氟锆酸盐3.0g/L，成膜助剂2.0g/L，pH值：3.0，时间3min。从表4可以看出，15℃时，深冲钢可以获得较薄的浅色氧化膜，2002铝合金、6016铝合金无氧化膜。20℃时，深冲钢可以获得较厚的深色氧化膜，2002铝合金、6016铝合金获得较薄的浅色氧化膜。25℃以上，所有材料都可以获得较厚的深色氧化膜。这说明最佳处理温度为25℃。

表4　不同处理温度对膜颜色的影响

3.5时间的影响

表5是各种材料氧化膜颜色随处理时间延长而变化的规律，氟锆酸盐3.0g/L，成膜助剂2.0g/L，pH值：3.0，温度25℃。从表5可以看出，处理1min时，所用材料的氧化膜都呈无色，膜层极薄。处理2min时，所用材料的氧化膜都是较薄的浅色膜，处理3min以上所用材料的氧化膜都是较厚的深色膜。所以最佳处理时间是3min。