杨春良，史立文，代永昌，钟鸣翔，康　鹏（浙江赞宇科技股份有限公司，浙江省表面活性剂重点实验室，浙江　杭州　310009）



精细化工

光催化合成氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂的性能研究

杨春良，史立文，代永昌，钟鸣翔，康鹏
（浙江赞宇科技股份有限公司，浙江省表面活性剂重点实验室，浙江杭州310009）

摘要：以油酸甲酯、甲醇及氯气为原料，利用光催化合成了氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂，并对其替代DOP应用于PVC进行了性能研究。考察了增塑剂的含氯量以及与DOP复配对增塑PVC材料的力学性能的影响；测定了增塑剂的电绝缘性、增塑PVC材料的热稳定性。研究表明：氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂与DOP复配应用于PVC中具有优良的增塑性能，且能够赋予PVC制品更优异的电绝缘性及热稳定性。

关键词：氯代甲氧基脂肪酸甲酯；增塑剂；DOP；复配

修回日期：2016-02-09

0　前言

邻苯二甲酸二辛酯（DOP）因其具有良好的增塑性、价格低廉的优点，在我国增塑剂领域，其产销量一直位居首位［1］。但研究表明：其所含的苯环结构对人体具有潜在的生理毒性［2-3］，并会造成环境污染［4］，在欧美等工业发达国家及地区，DOP已经被禁止或限制使用［5-6］。随着人们对环境、健康及产品性能要求的日益提高，开发可替代邻苯二甲酸酯类的新型环保无毒增塑剂［7-9］已成为我国增塑剂行业发展的主要方向。氯代甲氧基脂肪酸甲酯的原料源于天然油脂，不含有害金属和邻苯类结构，与聚氯乙烯（PVC）相容性良好，其增塑效果优良，可广泛应用在有机树脂材料、光固化等成膜材料中，是一种物美价廉、符合欧盟出口要求的环保型增塑剂，符合当今世界环保的潮流和国际环保要求。

本文利用光催化合成，将自制的氯代甲氧基脂肪酸甲酯作为增塑剂替代部分DOP应用于PVC中，制得不同配方的PVC试片，并对增塑PVC材料的热稳定性［10-12］、力学性能及增塑剂的电绝缘性进行了测试。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

油酸甲酯（碘价为99 g I2/100 g）、氯气、PVC均为工业级；甲醇、DOP均为分析纯。TUV-PLL36W型紫外灯；BL-6175-A型双滚筒混合实验机；WDW3020型微控电子万能实验机；梅特勒TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪；DDS-307型体积电阻率测定仪；LX-A型邵氏硬度计。

1.2合成方法

将油酸甲酯与甲醇，按照摩尔比1:1.05加入到带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，采用水浴加热的方式将温度升至70℃，打开搅拌装置开关和紫外灯开关，缓缓通入氯气，使用转子流量计控制氯气流速，同时控制反应温度不超过85℃。待氯化深度达到要求时，停止通入氯气，并通入压缩空气或氮气，以鼓泡方式将残留的氯气和反应生成的氯化氢气体赶走，减少气体残留。反应方程式如下：

1.3分析方法

制备PVC试片的配方如表1所示：

表1　PVC试片配方

1.3.1力学性能的测定

利用WDW 3020型微控电子万能试验机进行力学性能测试，考察抗拉强度、断裂伸长率；采用LX-A型邵氏硬度计测定材料的表面硬度。

1.3.2电绝缘性能的测定

增塑剂的电绝缘性能参照GB 1672-1988进行测定。

1.3.3热稳定性能的测定

采用TGA/1100SF热重仪对增塑剂增塑的PVC试片进行热分析（温度范围20℃～600℃，升温速率20℃/min，载气：N2）。

2　结果与讨论

2.1产品的含氯量对增塑PVC试片力学性能的影响

图1　氯代率对PVC材料的抗拉强度及断裂伸长率的影响

抗拉强度是表征材料最大均匀塑性变形的抗力，它反映了材料的断裂抗力；断裂伸长率是表征材料可塑性能的重要指标，断裂伸长率越大，表明增塑剂的增塑性能越好。将产品替代50％DOP，考察以不同氯代率的氯代甲氧基脂肪酸甲酯作为增塑剂对PVC材料抗拉强度图1（a）和断裂伸长率图1（b）的影响，具体如图1所示。从图1中可以看出：随着氯代率的增加，材料的抗拉强度先增大后减小，材料的断裂伸长率也经历了先增大后减小的过程；分别当氯含量达到25％时，材料的断裂伸长率达到最大值341％。这表明：氯代甲氧基脂肪酸甲酯的氯代率并不是越大越好，当氯代氯为25％时，材料的力学性能最好，产品对材料的增塑性能最优。

材料表面硬度也是衡量增塑剂性能的重要指标，增塑剂的性能越好，材料表面的硬度就越小。考察了不同氯代率的氯代甲氧基脂肪酸甲酯对材料表面硬度的影响，结果如表2所示。当氯含量在25％～45％范围内，材料的硬度较空白样（以DOP为增塑剂的PVC试片）小，说明氯代甲氧基脂肪酸甲酯对改善材料表面硬度的效果要优于DOP。

表2　氯代率对材料表面硬度的影响

2.2产品与DOP复配对PVC材料力学性能的影响

考察了以氯含量为25％的氯代甲氧基脂肪酸甲酯复配不同比例的DOP对PVC材料抗拉强度和断裂伸长率的影响，结果如图2所示。从图2 （a）可以看出：使用氯代甲氧基脂肪酸酯替代DOP后，PVC材料的抗拉强度均要大于使用DOP 的PVC试样材料；随着氯代物替代DOP比例的增加，材料的抗拉强度经历了先增大后减小的过程；当替代率为20％～40％时，PVC材料的抗拉强度与使用DOP的PVC试片抗拉强度接近。

从图2（b）可以看出，氯代物与DOP复配增塑的试样材料的断裂伸长率均小于100％使用DOP试样材料的断裂伸长率。总体来看，随着替代比例的增大，PVC试样的断裂伸长率逐渐减小。未被氯代物替代材料的断裂伸长率为360％，当氯代物80％替代DOP后，试片的断裂伸长率还在300％以上，说明氯代甲氧基脂肪酸甲酯的增塑性能较为优异，完全可以与DOP复配使用。

图2　DOP替代率对PVC材料的抗拉强度及断裂伸长率的影响

表3考察了DOP替代率对PVC材料表面硬度的影响。从表3中可以看出，当替代率为40％时，材料的硬度较空白样 （以DOP为增塑剂的PVC试片）小，说明在该条件下，氯代甲氧基脂肪酸甲酯对改善材料表面硬度的效果要优于100％使用DOP的效果。

表3　DOP替代率对邵氏硬度的影响

2.3电绝缘性能

增塑剂应用于电缆中时，电绝缘性能是一项非常重要的指标，电绝缘性能优良的增塑剂可以明显改善PVC电缆料的电绝缘性能。通过测定DOP和氯代甲氧基脂肪酸甲酯的体积电阻率，由表4可以看出：氯代甲氧基脂肪酸甲酯的体积电阻率要大于DOP，说明氯代甲氧基脂肪酸甲酯的电绝缘性能要优于DOP，如用于PVC材料中，能够改善材料的电绝缘性能。

表4　氯代甲氧基脂肪酸甲酯与DOP的体积电阻率

2.4热稳定性

将增塑剂DOP和氯代甲氧基脂肪酸甲酯（氯含量25％），按照表1的配方分别应用于PVC试片中进行热分析。图3为三种PVC试片的热重分析图，其中a为DOP增塑的试片，b为氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代50％DOP增塑的试片，c为氯代甲氧基脂肪甲酯增塑的试片。从图中可以看出：DOP增塑的PVC试片，在温度为180℃时开始分解；氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代50％DOP增塑的试片，开始分解温度约为200℃；氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑的PVC试片，开始分解温度为210℃。说明氯代甲氧基脂肪酸甲酯能够赋予PVC更优异的热稳定性能。

图3　三种PVC试片的热重分析图

3　结论

本文对以油酸甲酯为原料，甲醇为甲氧基化试剂，氯气为氯代试剂，采用紫外光催化合成的氯代甲氧基脂肪酸甲酯进行了性能研究。考察了增塑PVC材料的力学性能及热稳定性能、增塑剂的电绝缘性能，研究表明：

（1）当氯代甲氧基脂肪酸甲酯的氯含量为25％～32％，其增塑效果最佳；替代DOP比例达到20％～40％时，材料的抗拉伸性能与断裂伸长率均与DOP效果相近，材料表面硬度也比单纯使用DOP优异；

（2）氯代甲氧基脂肪酸甲酯的绝缘性能要优于DOP，替代部分DOP后，增塑PVC材料的热稳定性也明显得到了改善。

因此，氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂的增塑性能比较优异，完全可以与DOP复配使用，同时能够赋予PVC制品更优良的电绝缘性及热稳定性。

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Performance Research of Photocatalytic Synthesis of Chloro-methoxy Fatty Acid M ethyl Ester Plasticizer

YANG Chun-liang，SHILi-wen，DAIYong-chang，ZHONG Ming-xiang，KANG Peng
（Zhejiang Zanyu Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310009，China）

Abstract:With unsaturated fatty acid methyl ester，methanol and chlorine gas was synthesized chloromethoxy fatty acid methyl ester on photocatalytic.The application performance of chloro-methoxy fatty acid methylesterwasmeasured by used in PVC in replaced DOP.The plasticizing performance of chloro-methoxy fatty acid methyl ester was evaluated bymeasuring thermal stability and mechanical properties of PVC which DOP was replaced diferent proportions of chloro-methoxy fatty acid methyl ester.Research shows that chloro-methoxy fatty acid methyl ester have excellent plasticizing performance，and can impart PVC products more excellent electrical insulating properties and thermal stability.

Keywords:chloro-methoxy fatty acid methyl ester；plasticizers；DOP；complex

文章编号：1006-4184（2016）6-0017-04

作者简介：杨春良（1965-），男，河北石家庄人，工程师，主要从事精细化工方面的研究。E-mail:chunliangyang@126.com。