马克存，李向富，左艳梅（中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 6374；中国石油四川石化有限责任公司，四川 成都 6930）



研究开发

萃取-吸附法处理辛醇废碱液

马克存1，李向富2，左艳梅1
（1中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2中国石油四川石化有限责任公司，四川 成都 611930）

摘要：辛醇废碱液中含有大量有机物，为此开展了萃取-大孔树脂吸附法处理辛醇废碱液、高效回收有机物的实验研究，实验结果表明：当辛醇废碱液的ρ（COD）为104651mg/L时，以辛醇为萃取剂，在pH=3、辛醇与辛醇废碱液的体积比为0.5、萃取级数为2等条件下，出水ρ（COD）可降至6453mg/L以下，COD去除率达到93.8%以上，萃取剂辛醇可以通过精馏再生循环利用；采用 HYA-106大孔吸附树脂对辛醇二级萃取出水进行吸附处理，HYA-106大孔吸附树脂较佳的吸附流速为1BV/h、温度为40℃，此时出水ρ（COD）平均在155～183mg/L之间，COD去除率在97.1%～97.4%之间，单位体积树脂的废水处理量为34BV以上，树脂吸附量在213～215mgCOD/mL树脂之间，吸附-解吸效果稳定；萃取-吸附工艺的COD总去除率达到 99.8%以上，最大程度地实现了辛醇废碱液中有机物的回收。

关键词：萃取；吸附；再生；大孔吸附树脂；辛醇；废碱液

第一作者及联系人：马克存（1978—），男，工程师，硕士，主要从事石油化工废水处理技术研究。E-mail mkc459@petrochinan.com.cn。

辛醇废碱液是氢氧化钠催化丁醛缩合并加氢制辛醇过程中排放的一股废碱液，该股废碱液通常具有以下3个特点:一是碱浓度较高，碱含量为2%左右；二是排放量比较小，一般只有1～2t/h；三是有机物含量高，组成复杂，主要为丁酸、丁醛、丁醇、辛烯醛和C8以上组分，其化学耗氧量［ρ（COD）］一般在40000～100000mg/L之间，同时由于其他副反应使其中带有少量的其他醛类、醇类等有机物，因而处理难度较大［1-2］。

针对该废碱液的处理，国内外开发了大量的方法，其中酸化自萃取法［3］、酸化汽提法［4］、汽提-蒸发浓缩法［5］以及造气炉焚烧法［6］等均取得了成功的应用，各具特色。其中酸化自萃取法具有工艺简单、成本较低的优点，但是其缺点是COD去除率较低，在50%～75%之间，出水ρ（COD）仍然高达20000～30000mg/L；酸化汽提法、汽提-蒸发浓缩法 COD去除效果好，出水ρ（COD）可低于2000mg/L，但是由于能耗较高而造成成本较高；造气炉焚烧法工艺简单，成本较低，该方法实现了废碱液的无害化处理，但是难以回收高附加值有用资源。总之，现有技术难以经济有效且高效地回收废碱液中的有机物，因此开展萃取-大孔树脂吸附［7-8］处理辛醇废碱液实验研究可最大程度地回收其中的有机物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

（1）主要实验仪器 酸化萃取装置，主要由PHS-3C型酸度计和ZR4-6型混凝试验搅拌机所组成。大孔树脂吸附实验装置，自建，主要由

φ20mm×400mm夹套保温双层玻璃吸附柱（大庆龙凤玻璃仪器厂）、废水槽、恒流泵（兰格蠕动泵有限公司）、F12-ED型超级恒温水浴（上海微川精密仪器有限公司）等组成。

（2）主要实验试剂 98%浓硫酸、氢氧化钠，均为分析纯；辛醇废碱液、辛醇、辛烯醛、石脑油等（均由大庆石化公司丁辛醇车间提供），其中辛醇废碱液的ρ（COD）为104651mg/L；HYA-106大孔吸附树脂，市售（由西安瀚宇树脂科技有限公司提供）。

1.2 实验方法

（1）酸化萃取实验 利用ZR4-6型实验搅拌机进行，萃取实验过程如下:取体积500mL的辛醇废碱液放入1L烧杯中，启动搅拌，利用PHS-3C型酸度计测定废碱液的pH值，滴加浓硫酸调节pH值到实验要求的范围内，投加萃取剂萃取处理，然后静置分层，然后测定下层澄清出水 ρ（COD），计算COD去除率。

（2）大孔树脂吸附实验 采用大孔树脂吸附实验装置进行动态吸附试验，在一定温度下，废水以一定流速自上而下通过装有 100mL预处理后的树脂的吸附柱，取样分析不同时段出水的 ρ（COD），作树脂动态吸附曲线，主要考察进水 ρ（COD）、吸附流速、吸附温度对COD去除率的影响，以确定最佳吸附条件。

（3）COD测定方法 采用GB11914—89进行化学需氧量的测定。

1.3 计算方法

（1）大孔吸附树脂的吸附率［式（1）］

式中，E为吸附率，%；ρ0为进水COD浓度，mg/L；ρ1为穿透点前出水平均COD浓度，mg/L。

（2）单位体积树脂吸附量［式（2）］

式中，Q为单位体积树脂吸附量，mgCOD/mL；ρ0为进水COD浓度，mg/L；ρ1为穿透点前出水平均COD浓度，mg/L；V1为穿透点前出水总体积，mL；V为树脂体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 萃取实验

2.1.1 pH值对COD去除率的影响

采用98%浓硫酸分别将废碱液酸化至pH值为7、6、5、4、3和2后，然后静置分层澄清后，测定下层澄清出水的ρ（COD），结果见图1。从图1中可以看出，随着pH值的降低，COD去除率逐渐上升。当pH=7时，COD去除率仅为54.8%；pH=6时，COD去除率为67.8%，之后COD去除率缓慢上升；当pH=3时，COD去除率为73.7%；直至pH=2时，COD去除率仅增加至74.4%。因此，酸化处理时的pH值较佳范围为2～4。

图1 pH值对COD去除率的影响

2.1.2 萃取剂对COD去除率的影响

从萃取剂来源及其价格、回收方便等角度出发，从辛醇装置中选取石脑油、辛醇、辛烯醛以及酸化处理析出油相作为萃取剂，在 pH=3、萃取剂与废碱液的体积比为 0.5等条件下，考察了萃取剂对COD去除率的影响，实验结果见图2。从图2中可以看出，以辛醇为萃取剂时的COD去除效果最好，COD去除率达到了 90.2%，萃取出水 ρ（COD）为10245mg/L，其他萃取剂对COD的去除效果与不投加萃取剂的酸化处理的效果基本相当。在pH=3时，废碱液中的丁酸钠转化成为丁酸和无机酸钠盐，而丁酸为与水互溶的强酸性极强有机酸，而在上述萃取剂中，辛醇极性最强，因而对丁酸的萃取效果最好，因而COD去除效果最好。因此，优选辛醇作为萃取剂。

2.1.3 萃取剂用量对COD去除率的影响

在pH=3、萃取级数为1级等条件下，以辛醇为萃取剂，考察了辛醇用量对 COD去除率的影响，实验结果见图3。在辛醇与废碱液的体积比为0.2～0.5之间，COD去除率随辛醇的用量增加而增加，在辛醇与废碱液的体积比为0.5时，COD去除率为90.4%，之后继续增加萃取剂辛醇的用量，COD去除率缓慢增加。因此，选取辛醇的用量为辛醇与废碱液的体积比为0.5。

2.1.4 萃取级数对COD去除率的影响

在pH=3、辛醇与废碱液体积比为0.5等条件下，考察了萃取级数对COD去除率的影响。实验结果如图4所示。从图4中可以看出，一级和二级萃取对COD去除率分别为90.4%和93.8%。当萃取级数大于等于2级时，COD去除率增加缓慢，这是由于萃取级数大于等于2级时，辛醇对丁酸的萃取与辛醇在水相中的溶解基本达到了平衡。因此，优选萃取级数为2级较好。

2.1.5 萃取剂再生次数对COD去除率的影响

萃取有机相经脱盐、脱水处理后进行间歇精馏再生，分别回收轻组分、丁酸、辛烯醛、辛醇以及重组分等，高附加值的丁酸作为副产品出售，轻组分、辛烯醛以及重组分返回辛醇装置，而辛醇循环利用。辛醇再生循环使用对 COD去除率的影响如图5所示。从图5中可以看出，萃取剂辛醇再生循环利用 50次，二级萃取出水 ρ（COD）基本稳定在5900～6300mg/L范围内，COD去除率94.0%左右，说明萃取剂辛醇完全可以循环利用。

图2 萃取剂对COD去除率的影响

图3 辛醇用量对COD去除率的影响

图4 萃取级数对COD去除率的影响

图5 辛醇再生次数对COD去除率的影响

2.2 大孔树脂吸附实验

2.2.1 进水ρ（COD）对COD去除率的影响

在40℃、1BV/h的条件下，以ρ（COD）分别为26553mg/L、10015mg/L和6453mg/L的酸化处理出水、辛醇一级和二级萃取出水为吸附进水，考察进水 ρ（COD）对 COD去除率的影响。实验结果如图6所示。如图6所示，HYA-106吸附树脂的穿透点随进水ρ（COD）的增加而提前，进水ρ（COD）越高，单位树脂所处理的废水体积倍数越小，COD去除率降低，而计算结果表明 ρ（COD）为 26553mg/L、10015mg/L和 6453mg/L时的树脂吸附量分别为300mgCOD/mL、233mgCOD/mL和213mgCOD/mL树脂，说明进水 ρ（COD）越高对吸附有利。虽然如此，综合考虑处理效果、处理成本和树脂的再生方式，采用辛醇两级萃取处理出水作为吸附进水是合适的。

2.2.2 吸附流速对COD去除率的影响

在温度为40℃和ρ（COD）为6453mg/L的条件下进行吸附实验，考察吸附流速对COD去除率的影响。实验结果如图7所示。如图7所示，出水ρ（COD）随吸附流速增加而增加，同时单位树脂处理的废水体积倍数随着吸附流速的增加而降低，进而也造成了树脂吸附量的显著下降，计算结果表明:吸附流速分别为1BV/h、2BV/h和3BV/h时，单位体积树脂吸附量 213mgCOD/mL、185mgCOD/mL和146mgCOD/mL。综合考虑废水的处理效果、处理成本和水质稳定性等因素，选择吸附流速为1BV/h左右较好。

2.2.3 温度对COD去除率的影响

在进水pH=3、ρ（COD）为6453mg/L和吸附流速为1BV/h的条件下进行吸附实验，考察温度对COD去除率的影响。实验结果如图8所示。如图8所示，从出水ρ（COD）来看，穿透点之前，出水ρ（COD）随着温度增加而增加，即 COD去除率随温度增加而降低；从单位树脂处理体积来看，20℃与40℃时单位树脂处理废水的体积基本相当，但是60℃时显著降低，20℃、40℃与60℃时，单位体积树脂吸附量分别为 240mgCOD/mL、213mgCOD/mL和188mgCOD/mL树脂。由此可见，升高温度不利于有机物的吸附，这是因为吸附为放热过程，降低温度有利于吸附过程的进行。但是考虑辛醇废碱液排放时的温度为40℃左右，从节省投资和处理成本的角度出发，选择吸附温度为40℃。

2.2.4 吸附-解吸的稳定性实验

大孔树脂吸附-解吸的稳定性是决定大孔树脂吸附工艺的重要因素之一，因此，为了考察HYA-106大孔吸附树脂吸附-解吸的稳定性，在相同的工艺条件下，采用同一批树脂对二级萃取处理出水进行连续吸附-解吸实验，解吸剂为4%NaOH溶液，实验结果见表1。从表1中可以看出，吸附出水ρ（COD）在155～183mg/L之间，变化不大；COD去除率在 97.1%～97.4%之间，基本稳定；树脂吸附量在213～215mgCOD/mL树脂之间，由此可见 HYA-106大孔吸附树脂吸附-解吸性能稳定。

图6 进水ρ（COD）对COD去除率的影响

图7 吸附流速对COD去除率的影响

图8 温度对COD去除率的影响

表1 吸附-解吸的稳定性实验

3 结论与建议

通过上述实验研究，可以得出以下结论。

（1）以辛醇为萃取剂对辛醇废碱液进行酸化萃取处理，当进水ρ（COD）为104651mg/L时，在pH值为3、辛醇与废碱液体积比为0.5、萃取级数为2级的条件下，出水ρ（COD）为6453mg/L，COD去除率为93.8%，萃取剂辛醇可以重复利用。

（2）吸附实验结果表明，在实验考察的范围内，吸附出水ρ（COD）随进水ρ（COD）、吸附流速、温度升高而升高，COD去除率下降。当以 ρ（COD）为6000mg/L左右的辛醇两级萃取出水为进水时，吸附流速为1BV/h左右，吸附温度为40℃，树脂吸附-解吸效果稳定，单位树脂处理废水的体积为34BV以上，出水平均ρ（COD）在155～183mg/L之间，COD去除率在97.1%～97.4%之间，说明采用大孔吸附树脂回收废水中的丁酸是可行的。

（3）采用辛醇萃取-大孔吸附树脂吸附法对ρ（COD）为 104651mg/L的辛醇废碱液进行处理，COD总去除率达到99.8%以上，并全部以有机物的形式进行了回收，实现了辛醇废碱液的资源化处理，解决辛醇废碱液治理的技术难题。

参 考 文 献

［1］ 马克存，李彩霞.辛醇废碱液处理技术进展［J］.石油化工安全环保技术，2007，23（6）:48-50.

［2］ 孙传忠.丁辛醇生产废碱液COD的检测和脱除［D］.杭州:浙江大学，2006.

［3］ 李向富.酸化破乳法治理辛醇废碱液［J］.环境工程，2007，25（2）: 33-35.

［4］ 巴斯夫欧洲公司.处理醛醇缩合反应过程废水的方法: 101277907B［P］.2006-09-25.

［5］ 王俊民，吴宽亮，张苗苗，等.辛醇生产中含碱废水的处理［J］.环境科学与技术，2009，32（6）:356-357

［6］ 王福宝.辛醇废碱液无害化处理技术的工业化应用［J］.煤化工，2014，（1）:56-58.

［7］ 中国石油天然气股份有限公司.一种从废碱液中回收有机酸的方法:1162335C［P］. 2003-03-19.

［8］ 何炳林，黄文强.离子交换与吸附树脂［M］.上海:上海科技教育出版社，1995.

Study on extraction and adsorption treatment of aldolisation spent caustic

MA Kecun1，LI Xiangfu2，ZUO Yanmei1
（1Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina，Daqing163714，Heilongjiang，China；2Sichuan Petrochemical Co.，Ltd. of PetroChina，Chengdu 611930，Sichuan，China）

Abstract:Extraction and adsorption was adopted in sequence to remove the large amount of organics in the aldolisation spent caustic，wherein 2-ethyl hexanol was used as extractant which was then recovered by rectification，and HYA-106 macroporous resin was used for adsorption which showed stable adsorption-desorption performance. The results showed that under the conditions of pH=3，the volume ratio of 2-ethyl hexanol to spent caustic was 0.5 and the extraction stages was 2，ρ（COD） of the spent caustic could be decreased from 104651mg/L to 6453mg/L，while the ρ（COD） removal rate reached over 93.8%. At 40℃，the adsorption rate of HYA-106 macroporous adsorption resin was 1BV/h， ρ（COD） of the extraction effluent was decreased to 155—183mg/L，while ρ（COD） removal rate was 97.1%—97.4%. The total ρ（COD） removal rate of the combined extraction and adsorption process reached more than 99.8%，showing the organics in the spent caustic was removed to a maximal extent.

Key words:extraction；adsorption；regeneration；macroporous adsorption resin；2-ethyl hexanol；spent caustic

中图分类号：X 703.1

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1544-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.042

收稿日期：2015-11-10；修改稿日期：2015-12-23。